重庆大学--金属凝固原理-第5章-单相合金的凝固

第五章单相合金的凝固按照液态金属凝固过程中晶体形成的特点，合金可分为单相合金和多相合金两大类。单相合金是指在凝固过程中只析出一个固相的合金，如固溶体、金属间化合物等。纯金属结晶析出单一成分的单相组织，可视作单相合金凝固的特例。多相合金是指凝固过程中同时析出两个以上新相的合金,如具有共晶、包晶或偏晶转变的合金。凝固过程不仅发生金属的结晶，还伴随有体积的收缩和成分的重新分配，它决定液态成形产品的组织和性能。本章将讨论单相合金材料凝固过程的基本原理。§5-1凝固过程的溶质再分配§5-2成分过冷§5-3成分过冷与单相合金宏观生长方式§5-1凝固过程的溶质再分配一、单相合金凝固过程的特点以K0＜1的合金为例。在凝固温度区间任一温度T时：析出固相成分CsCo析出液相成分CLCo发现在整个凝固过程中，固-液界面处固相的成分始终低于固-液界面处液相的成分（对K01合金），多余的溶质原子被排挤到界面上的液体中，使溶质原子在界面富集，并逐渐向液体中扩散均匀化。溶质的再分配—合金在凝固过程中，已析出固相排出多余的溶质原子（或溶剂原子）,并富集在界面的液体中，造成成分分离的现象。这是合金凝固过程的一大特点，对凝固过程影响极大。为描述溶质再分配的程度，引入平衡分配系数Ko*L*sCCT该温度时液相溶质浓度时固相溶质浓度某温度Ko为便于研究，假设合金的固、液相线为直线，则K0为常数（合金成分一定）。根据K0的值不同，状态图分成两大类：单相合金凝固过程的溶质再分配分为：·平衡凝固时的溶质再分配（固、液中溶质均能扩散均匀化）·近（准）平衡凝固时的溶质再分配（假设固相中溶质无扩散）液相均匀混合（有强烈对流和搅拌）液相中只有扩散（液相中无对流）液相部分混合（液相中既有扩散，也存在部分对流）（非平衡凝固时的溶质再分配为博士生课程内容）本课程内容(硕士生研究生课程内容)。二、平衡凝固时的溶质再分配平衡凝固指凝固速度极度缓慢，使液相和固相中的溶质得以充分扩散均匀化。假设合金是从左向右进行单向凝固，固-液界面前沿存在正温度梯度，以K01合金为例。①开始凝固时，，000CCKCS0*CCLMT0T二、平衡凝固时的溶质再分配②凝固过程中任一温度（）时，固-液界面上成分为：000CCCKS0CCL设固、液相质量分数分别为fS、fL，则fS+fL=1，根据质量守恒有：，0CCfCfLLsSSsfKCKC00011'TT二、平衡凝固时的溶质再分配③接近凝固终了时，，0CCS000CKCCLMT0T二、平衡凝固时的溶质再分配④凝固终了时：（单向凝固锭中无偏析）1TT0CCSMT0T三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配1.固相无扩散，液相均匀混合时的溶质再分配假设合金单向凝固，界面前沿存在正温度梯度，为例（1）凝固过程①凝固开始时：，10K000CCKCS0CCL②凝固过程任一温度时：，设固相内平均成分为，液相为，有,则：0CCS'TT0CCCLLSSCCSCLLCC0CfCfCLLSLLCSC三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配③凝固到平衡固相线时：；有,由于，则，还有液体须继续凝固LLCKCC000CCS000CfKCfCLSS0CCCSS0Lf1TT三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配④接近凝固终了时：状态图中的Cs为近平衡凝固时的固相线。000KCCCCSMS00KCCCLML三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配LCMT0T⑤凝固终了时：，铸锭中成分不均匀，存在微观偏析.'1TTSMSCC三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配MT0T（2）微观偏析的定量描述设凝固过程中某一时刻，形成的固相分数为fs(液相分数为1-fs)。当固相增加dfs时，则排出的溶质量为(CL-CS)dfs，使剩下的液体[1-(fs+dfs)]的浓度升高dCL，则有(CL-CS)dfs=[1-(fs+dfs)]dCL假设剩下的液体很多，dfs和fs相比，可忽略不计，有1-fs-dfs=1-fs上式变成(CL-CS)dfs=(1-fs)dCLLCSCLSCCK00KCCSL0KdCdCSLSSSSCdCdffK110CfKCSS1ln1ln00Sf00CKCS10001KSSfCKC10001lnlnKSSfCKC100KLLfCC由于，，，代入上式，整理后为：两边积分后有：当时，00lnCKC代入后有，故得到近平衡凝固时的杠杆定理：（Scheil公式）Scheil公式表明：只要知道固相形成多少（即fS已知）或剩下的液相多少（即fL已知），就可计算出该界面处固相成分或液相成分。SCLC（3）应用Scheil公式可应用于以下三个方面：·单向（定向）凝固过程铸锭中成分的变化·分析微观偏析（晶粒内偏析）过程成分变化·利用此式提纯合金（4）适用范围·此定理在液相充分搅拌情况下较准确。否则有误差·在凝固末端，即剩下最后一滴液体时，此定理不成立此时有，由即凝固末端不能应用此定理·对K01合金，此定理仍成立0Lf0010101KLKLLfCfCC2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配在这种情况下，界面上排出的溶质原子只能通过扩散缓慢地向液体内部运动，得不到充分的均匀化，于是界面前沿出现一个溶质富集区。假设合金单向凝固，界面前存在正温度梯度，以K01为例。（1）凝固过程①凝固开始时：，00CKCS0CCL2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配（1）凝固过程'TT②凝固过程任一温度时：，0CCS0CCL2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配（1）凝固过程1TT0CCS00KCCL③凝固到平衡固相线时：，在T1温度下,如果凝固速度R不变,则，不变，此时为稳定生长。00KCCL0CCS2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配（1）凝固过程SMSCC④接近凝固终了时：，LMLCC2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配（1）凝固过程'1TTSMSCC⑤凝固终了时：（2）稳定生长阶段，界面前沿液相中溶质分配规律在稳定生长阶段，设界面以R速度向前推进，界面前沿的液相浓度为CL(x)，在距离x处，单位面积单位时间内向液体内部排走了m1个溶质原子，有：(DL—溶质在液相中的扩散系数)dxdCDmL1221dxCdDdxdmL其扩散速度为：02CCRmdxdCRdxdm2dxdCRdxCdDL22022dxdCDRdxCdLxDRLeBAC00KCBA00KCC0CC0CA0001KKCB界面以R速度推移，向x处提供了m2个溶质原子其提供溶质原子的速度为：由于稳定生长，有：整理后为：此二阶齐次微分方程的通解为：当时（界面处），0xx当时，求得得到界面前沿液相中溶质分布表达式（指数衰减曲线）：xDRxLLeKKCC000)(11（此式由美国W.A.Tiller;K.A.Jacson;J.W.Rutter;B.chalmars等四人于1953年提出）●该式只适用于稳定生长阶段●K01仍适用四、四种溶质再分配的比较a—平衡凝固b—液相中只有扩散c—液相部分混合d—液相均匀混合§5-2成分过冷一、成分过冷形成的条件及判据二、成分过冷的过冷度三、影响成分过冷的因素四、成分过冷的本质一、成分过冷形成的条件及判据1.形成条件●界面前沿形成溶质富集层合金凝固过程中，固-液界面前沿总存在一个溶质富集区（液相只有扩散时，最大，对流搅拌越强烈，越小），液相中溶质的分配规律为Cx。●凝固温度随溶质浓度降低而升高以K01合金，液相中只有扩散为例（见下图）。设液相线斜率为mL,成分为Cx时的液相线温度（即凝固温度）为Tx，由状态图有：N00CCTTmxxLNNxDRLxLeKKCmTT00001xDRxLeKKCC0001100CCmTTxLx0x1000001TKKCmTTLxx0TTx将代入上式得：当界面处得到Tx线的分布见右下图：•界面前沿存在正温度梯度（实际温度梯度）GL0，在界面前沿X0范围内，液体处于过冷状态，于是就形成了成分过冷。成分过冷区为上图中阴影部分。•成分过冷——合金晶体在长大过程中，因溶质再分配而引起的过冷，称为成分过冷。其过冷度称为成分过冷的过冷度。•热过冷——金属凝固过程中，纯粹由热扩散控制形成的过冷，称为热过冷，其过冷度称为热过冷的过冷度。前面讲的，，均属于此T**TKT2.成分过冷判据式0|XXLXTG当（见左图），界面前沿无成分过冷000/00001|1|KDKmRxeKKmTxTLLxDxRLxxL故无成分过冷判据式为（液相只有扩散）：0001KDKCmRGLLL（记住此式）或有成分过冷判据式为：0001KDKCmRGLLLNLDRLLLLeKKDCmRG0011液相部分混合时无成分过冷判据式为：（研究生课内容）(记住此式）二、成分过冷的过冷度（液相只有扩散为例）KTxGKKCmTeKKCmTTxGTTLLxDRLLxcL0000000011110几xGeKKCmTLxDRLCL11000由于界面处的很小(℃)，故略去。离界面x处的成分过冷的过冷度为,CT整理后得：TX0x0001lnKDGRKCmRDxLLLL0000001ln11maxKDGRKCmRDGKKCmTLLLLLLc0xx0CT01100000xGeKKCmLxDRLL200200122RKCmDGKRDxLLLL讨论：●当（界面处）●0CT由式：可解出●当x为x0范围内某个值时，成分过冷为最大值，即0XTC，解此方程得，将此式代入式，得最大成分过冷度为：CT知道这三点后，就能大致定出成分过冷区域。当由判据可见，下列条件有助于形成“成分过冷”：•液相中温度梯度小，GL小；•晶体生长速度快，R大；•陡的液相线斜率，mL大；•原始成分浓度高，C0大；•液相中溶质扩散慢，DL低；•K0＜1时，K0小；K0＞1时，K0大000L)1(＜RGKKDCmLL工艺因素合金方面因素三、影响成分过冷的因数知强成分过冷元素（表面活性元素）为：●熔点低（mL大）●原子半径大（DL小）●在合金中的固溶度小（K0小）（强成分过冷元素的选取原则）000L)1(＜RGKKDCmLL由有成分过冷判据式：1.成分过冷使实际过冷度降低（见下图）。2.成分过冷使界面不稳定，不能保持平面生长。3.成分过冷阻止原有界面的生长，促进界面前方液相中形核。四、“成分过冷”的本质小结：●成分过冷是由合金凝固过程溶质在固-液界面前沿富集，引起凝固温度变化而形成的。●成分过冷的过冷度在生长着的固-液界面处最小，离开界面逐渐增大，因此界面不稳定（不能保持平面生长）。●成分过冷降低了实际过冷度，阻碍了晶体的生长，换句话说，凡是溶质富集的地方，那里的成分过冷就越大，其过冷度就越小，该处生长就越慢。§5-3成分过冷的单相合金宏观生长方式有无成分过冷和成分过冷区的大小取决于GL线和TX线的相对位置，这里假设TX线一定，随GL的大小不同，存在着四种成分过冷情况（见下图）存在着四种宏观生长方式：一、无成分过冷的平面生长（GL1）二、窄成分过冷区的胞状生长（GL2）三、较宽成分过冷区的柱状