重庆大学-金属凝固原理-第4章-纯金属晶体生长界面动力学过程

第四章纯金属晶体生长界面动力学过程液体金属中形核以后，液体中的原子陆续向晶体表面排列堆砌，晶体便不断长大。因此晶体的生长就是液体中的原子向晶体表面的堆砌过程，也是固-液界面向液体中不断推移的过程。晶体的生长主要受以下三个因素的影响：·界面前沿液体中的温度条件·界面的结构·对合金而言，还与界面前液体中的溶质浓度及合金本身性质有关。本章只讲纯金属的晶体生长，合金的晶体生长在第五章中讲述。§4-1晶体生长界面微观动力学§4-2晶体宏观生长方式§4-3晶体微观生长方式§4-1晶体生长界面微观动力学一、固-液界面上的原子交换界面上始终存在原子的交换即原子s原子L1.原子L原子S界面上液体中的原子如具有较大的能量克服液体中其它原子对它的作用力，就能越过界面跑到固体表面而定居下来，便产生部分液体的凝固。也就是说，液体原子必须克服能量为QL（液体激活能）的势垒才能凝固。sdtdn)(设液体原子跑到固体表面而定居下来的面密度（单位面积上的原子数）为n，则凝固速度为（t为时间）图1.界面上原子交换如果界面上固体原子具有大于QS（固体激活能）的激活能，即克服QS的能量势垒，就越过界面跳到液体中，发生部分固体的熔化。设固体原子跳到液体中的面密度为n，熔化速度为：mdtdn2.原子S原子L当界面温度T=Tm（熔点）时，有：smdtdndtdnsmdtdndtdnsmdtdndtdn熔化速度等于凝固速度，界面处于平衡状态，界面不能生长。当TTm时，有发生熔化。当TTm时，有发生凝固，晶体得以生长，固-液界面向液体中推进。二、晶体生长的条件·晶体不断生长必须满足：界面温度TTm(熔点)，即存在过冷度，这个过冷度称为动力学过冷度。·动力学过冷度的物理意义：保证界面上的动力学过程，使晶体得以生长。·与（）的区别：是晶体生长所需的过冷度，即动力学过冷度（）是液体中大量生核所需的过冷度，即热力学过冷度。这两个过冷均属热过冷，与成分过冷相区别。小结：金属的凝固包括形核和晶体长大两个过程，完成这两个过程不仅需要热力学过冷，而且需要动力学过冷。mKTTTKTKTmsdtdndtdnKTTTKTTT§4-2晶体宏观生长方式假设原固-液界面为一平面，并不断向液体中推进，此界面在生长过程中能否稳定保持平面，这就是界面稳定性问题。如果界面在生长过程中始终保持平面，我们说界面是稳定的，如果不能保持平面，则界面是不稳定的。界面的稳定性取决于界面的宏观生长方式，而宏观生长方式由界面前沿液体中的温度条件所决定。界面前沿液体中的温度条件有两种：一、界面前沿存在正温度梯度（单向凝固条件）——平面生长图2.液体中的正温度梯度分布当界面前沿存在正温度梯度时，平界面是稳定的，此界面的温度是~Tm的等温场，只有当液体的温度进一步降低，界面上形成的过冷度时，界面才以平面方式继续向前推进。图3.界面上局部不稳定性的消失KT二、界面前沿存在负温度梯度（在过冷的液体中生核和生长时）——树枝状生长图4.液体中的负温度梯度分布图5.突出部分发展成枝晶状负温度梯度的存在是导致界面不稳定的主要原因。在过冷的液体里生核和生长（高温金属液体浇注到低温铸型中的凝固属于此），就出现负温度梯度，此时晶体以树枝状方式生长。小结：纯金属晶体宏观生长方式只有两种：·平面方式生长（界面前沿存在正温度梯度，即GL）·树枝状方式生长（界面前沿存在负温度梯度,即GL＜0）而合金晶体的宏观生长方式除上述两种外，还有胞状生长方式（第五章讲述）。＞0§4-3晶体微观生长方式一、固-液界面的结构（几个原子厚度层的微观结构）二、晶体微观生长方式一、固-液界面结构晶体的生长是原子向生长表面堆砌的过程，界面的结构对原子的堆砌方式和堆砌的速度有很大的影响，从而影响晶体的微观生长方式、生长速度和最终形态。根据上世纪五十年代提出的界面结构理论，固-液界面（广义定义为固相和液相间的边界）的结构从原子尺度来看，可分为两大类：粗糙界面与光滑界面（平整界面）。1、粗糙界面与光滑界面•粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。•光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。图6.两种界面模型•粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的界面厚度上的差别，注意要与凝固过程中固－液界面形态上的差别相区别，后者尺度在μm数量级。2、两种界面结构类型的判据1957年美国的Jackson按照Burton等人的建议，根据统计物理的方法，研究了液-固界面固相一侧的平衡结构，根据其界面自由能的相对变化值ΔFS，得出如下关系式：NNxA)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTHNkTFmmSm)1ln()1(ln)1(xxxxxax式中：—界面上（某一原子面）配位数。—晶体内部原子配位数。—，晶体表面总共有N个原子位置，被NA个原子占据。x图7.界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系·≤2粗糙界面mmmSTH/·2光滑界面231.8mmSRS（—气体常数）kmolJSm/6.16kmolJR/31.8kmolJSm/6.16熔化熵：光滑界面（大多数非金属及化合物属于这种结构）熔化熵：粗糙界面（大多数金属界面属于这种结构）设，其中R=K·A，K为波尔兹曼常数，A为阿伏伽德罗常数，则1图7.界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系mkTHm二、晶体的微观长大方式上述固-液界面的性质（粗糙界面还是光滑界面），决定了晶体微观生长方式的差异。1.连续生长2.晶体的二维晶核生长3.晶体从缺陷处生长4.三种生长速度的比较1.连续生长•粗糙面的界面结构，许多位置均可作为原子向上堆砌的台阶，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。•其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。•生长特点：—生长过冷度很小：—生长速度很快:(—连续生长系数)—生长后的晶体形貌：非多面体（也称非小晶面）kTkTk05.0~01.0kTR1连1连R2.晶体的二维生长对平整的固-液界面，因界面上没有多少位置供原子占据，单个的原子无法往界面上堆砌。此时如同均质形核那样，在平整界面上形成一个原子厚度的核心，叫二维晶核，如图8所示.由于二维核心的形成，产生了台阶；液相中的原子即可源源不断地沿台阶堆砌，使晶体侧向生长。当台阶被完全填满后，又在新的平整界面上形成新的二维台阶，如此继续下去，完成凝固过程。图8.平整界面二维晶核长大模型·生长特点：—生长过冷度很大：—生长速度很慢：(—二维生长系数b—常数)—生长后晶体形貌：多面体（也称小晶面）kTKTk2~1kTbeR2222R3.晶体从缺陷处生长一般条件下，晶体总要形成各种生长缺陷（由冷却凝固较快引起），这些缺陷就构成了原子往上堆砌的台阶。此种晶体生长方式实质上是平整界面的二维生长的另一种形式，它不是由形核来形成二维台阶，而是依靠晶体缺陷产生出台阶，如位错、孪晶等。包括（1）螺旋位错生长（2）反射孪晶生长（3）旋转孪晶生长（1）螺旋位错生长这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失。·生长特点：—生长过冷度较小—生长速度较快：（—螺旋位错生长系数）—生长后晶体形貌：由缺陷数的多少决定。kT螺R23kTR螺图9.螺旋位错生长机制3（2）反射孪晶生长这种缺陷往往出现在面心立方结构的晶体中（如Al、Cu等），以密排面（111）所形成的沟槽孪晶边界，并向112方向生长快，长大过程中沟槽可保持下去，长大不断进行。图10.反射孪晶生长机制（3）旋转孪晶生长这种缺陷往往存在于层状结构的晶体中（如石墨等），由于两层基面排错而旋转一定角度，形成侧面台阶。（α=13.2°，21.8°，27.8°），于是沿生长较快，长成片状。]0110[]0110[图11.旋转孪晶生长机制4、三种生长方式生长速度的比较·连续生长·二维晶核台阶生长·螺旋位错台阶生长kTbeR2223kTR螺kTR1连图12.三种生长速度的比较第4章作业：1.金属及合金的凝固包括哪两个过程？完成这两个过程需要哪两种过冷度？这两种过冷度的区别及物理意义何在？2.影响晶体生长的因素主要有哪些？3.固-液界面前沿液体中存在哪两种温度条件？对于纯金属在这两种温度条件下，其晶体的宏观生长方式各是什么？为什么没有胞状生长方式？4.固-液界面的微观结构分为哪两大类？判断这两类结构的热参数是什么？5.晶体的微观生长方式有几种？它们各自的生长特点是什么？