金属凝固理论-2-凝固动力学

12.凝固动力学《金属凝固与连铸》本科课程金属凝固理论部分—龙木军重庆大学材料科学与工程学院2014年9月2金属凝固形核生长3本章内容2.1自发形核2.2非自发形核2.3固-液相界面结构2.4晶体生长方式4形核形核自发形核非自发形核“均质形核”“非均质形核”“异质形核”(SpontaneousNucleation)(Non-spontaneousNucleation)5驱动力2.1自发形核形核自由能变化阻力形核：VG∆iG∆G∆mGV∆slAσ343mGrπ∆24slrσπ球形晶核324=43mslGGrrπσπ∆∆+62.1自发形核形核自由能变化T=TmTTm72.1自发形核形核功及临界半径求导THTGrmmSLmSL∆∆=∆−=∗σσ222323316316∆∆=∆=∆∗THTGGmmLSmLSπσσπr*与ΔT成反比；ΔG*与ΔT2成反比。rΔG表面自由能体积自由能r*ΔG*r082.1自发形核均质形核的过冷度rr*r0ΔT*ΔT自发形核过冷度92.1自发形核r*代入表面能得到临界表面能：*232316)(4GTHTrAmmLSLSLS∆=∆∆==∗∗πσπσσ临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。形核功与表面能102.1自发形核形核率定义：单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。expexpAGGICKTKT∗−∆−∆=⋅ΔT增大，ΔG*减小，I增大；ΔT→0时，ΔG*→∞，I→0。112.1自发形核自发形核率与过冷度的关系需要高的形核功原子扩散困难Fe液均质形核时过冷度为：295K!!~0.2Tm迅速增长12本章内容2.1自发形核2.2非自发形核2.3固-液相界面结构2.4晶体生长方式132.2非自发形核非自发形核的定义及机理定义：在液相中那些对形核有催化作用的现成界面上形成晶核称之为非自发形核。机理：合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非自发形核的基底。晶核依附于夹杂物或者是型壁的界面上形成。(悬浮夹杂颗粒、金属表面的氧化膜、铸型内表面等)142.2非自发形核非自发形核功及半径+−+∆=∆+∆=∆4coscos32434323θθσππLSmimherGrGGVG驱动力阻力形核：VG∆iG∆G∆152.2非自发形核非自发形核功及半径THTGrmmSLmSL∆∆=∆−=σσ22*0hedGdr∆=33*21623coscos34lshemGGπσθθ−+∆=∆非自发形核功：非自发形核临界半径162.2非自发形核非自发形核与自发形核区别2323*316316∆∆=∆=∆THTGGmmLSmLShoπσσπ33*21623coscos34lshemGGπσθθ−+∆=∆非自发形核功：自发形核功：()hehoGfGθ∗∗∆=∆172.2非自发形核非自发形核与自发形核区别0θπ，非均匀形核的形核功小于均匀形核，随θ的减小而下降。θ=0，△Ghe*=0，固体表面相当于现成的晶核，不需要过冷就可形核；θ=π，△Ghe*=△Gho*，不能非自发形核；()hehoGfGθ∗∗∆=∆自发形核182.2非自发形核非自发形核与自发形核区别形核率过冷度均质形核非均质形核192.2非自发形核非自发形核的影响因素1)过冷度与润湿角的值越小，球冠的相对体积就越小，因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度下形成，因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小过冷度下形成。()fθΔTO晶核半径r’θ=180°r*r’θ=90°r’θ=10°202.2非自发形核非自发形核的影响因素1)过冷度与润湿角非自发形核与自发形核的速率表达式相同，但是不同的是常数C和形核功ΔGA都受到形核剂的活性界面剂及润湿能力的影响。公式计算实际212.2非自发形核非自发形核的影响因素2)形核剂与晶核的结构匹配性%100×−=NNCaaaδ错位度（不匹配度）：式中：、分别表示夹杂（形核剂）的原子间距和晶核的原子间距。CaNaδ≤5%，为完全共格，非均质形核能力强；5%＜δ＜25%，为部分共格，衬底基底有一定非均质形核能力；δ＞25%，为不共格，衬底无非均质形核能力。总之，晶格结构越相似，非自发形核过程的界面能越低，需要的过冷度越低。222.2非自发形核非自发形核的影响因素3)形核剂表面形貌凹面原子数目最少，晶坯体积最小，形核过冷度相对较小，形核最容易。23增大冷却速率，在大的过冷度下形核；利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落；采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组织。添加晶粒细化剂，促进非自发形核；2.2非自发形核常见控制形核方法24本章内容2.1自发形核2.2非自发形核2.3固-液相界面结构2.4晶体生长方式25晶核形成以后的继续长大过程实质上是液相原子向固液界面附着的过程。这一过程又包含着原子向固相和液相中的扩散。2.3固-液相界面结构2.3.1固-液界面原子迁移固相液相mF262.3固-液相界面结构2.3.2固-液界面的微观结构光滑界面“小晶面”“小平面”粗糙界面“非小晶面”“非小平面”272.3固-液相界面结构2.3.2固-液界面的微观结构微观粗糙宏观平整－金属或合金垂直长大微观光滑宏观粗糙－无机化合物或亚金属侧面长大台阶长大282.3固-液相界面结构2.3.2固-液界面的微观结构非小晶面长大形貌小晶面长大形貌292.3固-液相界面结构2.3.3固-液界面的微观结构的影响因素如何判断凝固界面的微观结构？——这取决于晶体长大时的热力学条件。(1)ln(1)ln(1)mAmmLGxxxxxxNkTkTην∆=−++−−)1ln()1(ln)1(xxxxxax−−++−=设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子位置有NA个原子，即x=NA/N，则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：α被称为Jackson因子。30α≤2的物质，凝固时固-液界面为粗糙面。因为，x=0.5（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。大部分金属属此类；()()()()mmmHsaKTRηηυυ∆∆=≈2.3固-液相界面结构2.3.3固-液界面的微观结构的影响因素312.3固-液相界面结构2.3.3固-液界面的微观结构的影响因素对于α＞5的物质，ΔGA的两个最小值出现在x→0或1处，晶体表面位置已被占满，凝固时界面为光滑面，有机物及无机物属此类；对于α=2～5的物质，ΔGA的两个最小值在x接近0和1处，凝固界面为复合型，Bi、Si、Sb等属于此类。32当固相表面为密排晶面时，η/ν值高；非密排晶面，η/ν值低，值越低，α值越小。这说明非密排晶面作为晶体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面。过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。过冷度对不同物质存在不同的临界值，α越大的物质，变为粗糙面的临界过冷度也就越大。(如：白磷)熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。2.3固-液相界面结构∆≈∆=νηνηαRSkTHmmm2.3.3固-液界面的微观结构的影响因素热力学性质332.3固-液相界面结构2.3.3固-液界面的微观结构的影响因素Fe0.9734本章内容2.1自发形核2.2非自发形核2.3固-液相界面结构2.4晶体生长方式352.4晶体生长方式铸锭晶体形貌激冷层（等轴晶）柱状晶等轴晶362.4晶体生长方式2.4.1晶体长大机制连续长大ContinuousGrowth侧面长大LateralGrowth(光滑界面的生长方式)生长方向为界面的法线方向(粗糙界面的生长方式)372.4晶体生长方式2.4.2连续长大具有粗糙界面的物质，界面上约有50%的原子位空，液相原子可以直接进入这些空位，从而使整个固-液界面垂直地向液相中连续推进，即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。这种长大方式叫做垂直长大(Verticalgrowth)，或连续长大。晶体长大也需要的界面过冷度称为动态过冷度，∆Tk，对于具有光滑界面的物质，其值约为1~2℃；具有粗糙界面的物质，∆Tk仅为0.01~0.05℃。382.4晶体生长方式2.4.2连续长大有50%的原子位空，沉积到界面上的原子收到前方和侧面固态原子的作用，结合牢固且不易反弹或脱落。晶体生长过程中界面上的台阶始终存在，且一直维持为粗糙界面。液相中的原子可以在整个界面上连续沉积，促使界面连续、均匀地垂直生长。392.4晶体生长方式2.4.2连续长大粗糙界面连续长大方式的特点：扩散系数DL随温度变化不大时扩散系数DL随温度变化较大时2202mAkmLmkLkTaNTHDkTTHaDaR∆∆−=∆∆−=(1)长大速度402.4晶体生长方式2.4.2连续长大粗糙界面连续长大方式的特点：(2)连续长大方式的速度由液相原子的扩散能力和界面导出结晶潜热的能力决定。金属的结晶潜热较低，散热条件较好，溶质扩散能力高，因此易于保持较高的生长速度。对于连续长大速度：据估算，约为100cm/（s·℃）数量级，而实际的铸锭凝固或定向生长的生长速度为10-2cm/s。由此推算出的动力学过冷度约为10-4℃数量级。kTR∆=1µ1µ(3)粗糙界面连续长大的结果淹没了晶体的棱角，使晶体呈现光滑的外表面。412.4晶体生长方式2.4.3侧面长大二维晶核螺型位错孪晶旋转晶界侧面长大方式：晶体缺陷形成的台阶422.4晶体生长方式2.4.3侧面长大二维晶核台阶长大：台阶在界面铺满后即消失。二维形核的热力学能障较高，并且由于界面突变，其动力学能障也比较大，生长较困难。生长过程需要较大动力学过冷来驱动，生长速度比连续生长低。当过冷度达到临界值后，生长速度迅速增大，以至在界面上同时形成大量晶核，可以使界面结构成为粗糙界面，生长速度与连续长大相同。432.4晶体生长方式2.4.3侧面长大螺型位错长大：台阶在生长过程中不会消失（孪晶台阶和旋转晶界台阶也是），因而生长可以持续进行。当过冷度较大时，螺旋位错长大速度与粗糙界面长大速度相等。442.4晶体生长方式2.4.3侧面长大孪晶台阶长大：台阶在生长过程中不会消失，因而生长可以持续进行。旋转晶界台阶长大：452.4晶体生长方式kTR∆=1µkTbeR∆−=/2µ23KTR∆=µ2.4.4三种长大方式的生长速率462.4晶体生长方式2.4.5晶体生长的控制熔化熵大的光滑界面的物质，在小过冷度下长大的晶体程多角形或板条状，易于恶化材料的力学性能。可以增加过冷度，使其按粗糙界面连续长大成球状或粒状结构。当过冷度非常小时，一些金属的粗糙界面可以转变为光滑界面，从而形成有棱角的晶体。非小晶面长大形貌小晶面长大形貌47TheEnd.