XPS测试样品准备及谱图处理

XPS测试样品准备及谱图处理吴正龙吴正龙北京师范大学分析测试中心前言前言电子能谱测量固体样品表面原样分析•电子能谱测量固体样品表面，原样分析，不消解样品；•电子能谱制样简单，但并等于无需制样•样品准备是电子能谱实验重要的环节影•样品准备是电子能谱实验重要的环节，影响谱图质量，甚至决定实验的成败了解样品–了解样品–了解仪器需要定经验方法的积累–需要一定经验方法的积累–……前言前言谱图处•谱图处理–根据实验结果、实验目的进行根据实验结果实验目的进行–结合样品、仪器实验目的给出合理的谱图处理结果结果–需要了解基础理论和方法，了解样品和仪器具有强大的谱图处理功能•Avtange具有强大的谱图处理功能–……实验流程实验流程实验•实验–硬件条件：仪器功能和结构–制样、装样、进样–实验方案制定–实验测量参数设置–实验操作•实验结果–数据处理–优化实验–实验结果报告实告电子能谱仪器功能和结构电子能谱仪器功能和结构•了解所用仪器的功能和结构，发挥仪器的功效•了解实验过程能量分析器电子中和系统光电子传输光路X‐ray离子枪电子中和系统光路y离子枪样品停样品停放台Video摄像进样舱门样品台磁透镜（样品台下方）ESCALAB 250Xi 电子能谱仪器样品台（样品台下方）光电子e，信号电子X‐rayhv光电子e，信号电子中和电子e刻蚀离子iVideo摄像头测试区域样品所有射线束光路要求共点、共焦于测试区域！图一般XPS分析中光电子激发和光电子采集示意图了解各部件的位置几何方位了解各部件的位置，几何方位与样品制备有关部件与样品制备有关部件样品台件•样品台及配件•加热台、冷冻台、蒸发器、高压反应池加热台、冷冻台、蒸发器、高压反应池•断裂台、刮削器•手套箱•原位制样原位制样•……样品制备方法标准样品制备方法标准•ASTM–Surf. & Interf. Anal. 1991, 17(13), 965‐971,(),–……ISO及GB/T•ISO及GB/T样品台结构样品台结构行程范围和倾角范围•X，Y，Z行程范围和倾角（θ）范围–X：50mm，Y：20mm，Z：12mm /1um，，/–θ：－90deg～60deg，分辨1deg样品大小•样品大小：–高度：=2（大台子），=3mm（小台子）–X，Y–倾角:θ60degX‐ray倾角:θ60degθ一般XPS实验过程般XPS实验过程保持分析室超高真空气压1.保持分析室超高真空，气压P=1e‐7 Pa2通过Video摄像装置选择样品上分析位置2.通过Video摄像装置选择样品上分析位置3.X射线激发样品分析位置，收集光电子4.同时电子中和系统喷射慢电子中和分析位置剩余电荷置剩余电荷5.如果需要，打开氩离子枪原位刻蚀样品注意如果项不能对中分析位置谱图•注意：如果2‐4项不能对中分析位置，谱图可能出现异常，不能给出正确结果XPS样品要求XPS样品要求分析固体样品表面•XPS分析固体样品表面•样品表面平整、干净样品表面平整、干净•样品放气气压低•不受污染、不分解退变•便于安装固定在仪器中便于安装固定在仪器中•控制样品荷电•……样品表面污染样品表面污染•样品存放在环境中不可避免地存在表面污染；•环境气氛污染元素一般：CONClSSiC等–C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等•例如：在空气存放的ZnO样品表面氧化锌薄膜：长久暴露在空气中表面被污染6.00E+05Survey4.00E+06Survey氧化锌薄膜：长久暴露在空气中表面被污染4.00E+055.00E+05/s3.00E+06s/sC1sZn2pZn2p2.00E+053.00E+05Counts1.00E+062.00E+06CountsC10.00E+001.00E+05020040060080010001200BindingEnergy(eV)0.00E+00020040060080010001200BindingEnergy(eV)C1sBindingEnergy(eV)放置约半年新制备放置约半年新制备样品表面污染样品表面污染样品表面污染不可避免样品在真空中污染慢程度小•样品表面污染不可避免，样品在真空中污染慢、程度小；•为减少污染，样品制备后应尽早送入样品真空室测试•清洁样品表面方法清洁样品表面方法–干氮气吹；–有机溶剂（酒精）、水等直接物理清洗，用干氮气吹干；离刻蚀清洁–离子（Ar+）刻蚀清洁；–机械清洁，刮削、打磨、断裂等；–预抽、加热脱附等；预抽、加热脱附等；–化学清洁；–……样品表面污染样品表面污染•样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干扰峰和背景的提升信号电子逃逸深度与表面分析信号电子逃逸深度与表面分析XPS属于表面分析分析深度取决于信号电子•XPS属于表面分析，分析深度取决于信号电子逃逸深度，取决于电子在固体中散射平均自由程λ，其典型分析深度3λ＝6nm。程λ，其典型分析深度3λ 6nm。•覆盖层厚度t对信号电子强度的影响如果样品表面存在t＝2nm污染覆盖层，则信号衰减倍这里取Im衰减(Im/I)＝exp(2/2)=2.7 倍，这里取λtm＝2nm。覆盖层以下的信号电子进入探测器前在覆盖•覆盖层以下的信号电子进入探测器前，在覆盖层中散射，导致背景抬起。5.00E+05Survey1Scan,500µm,CAE100.0,0.50eV8400B1sScan10Scans,500µm,CAE30.0,0.10eVB1s4.00E+04Fe2pScan5Scans,500µm,CAE30.0,0.05eV原始样表面背景2.00E+053.00E+054.00E+05Counts/s7600780080008200Counts/s2.00E+043.00E+04Counts/sC1s背景B氧化物Fe氧化物O1s0.00E+001.00E+05020040060080010001200BindingEnergy(eV)700072007400182184186188190192194196198200202BindingEnergy(eV)0.00E+001.00E+04700710720730740BindingEnergy(eV)C1sFe氧化物BindingEnergy(eV)EtchTime=0s,EtchLevel=0BindingEnergy(eV)EtchTime=0s,EtchLevel=0BindingEnergy(eV)EtchTime=0s,EtchLevel=01.00E+06Survey1Scan,500µm,CAE100.0,0.50eV1.30E+04B1sScan10Scans,500µm,CAE30.0,0.10eVB1s2.50E+05Fe2pScan5Scans,500µm,CAE30.0,0.05eV经过Ar+刻蚀45s后400E+056.00E+058.00E+05Counts/s1.00E+041.10E+041.20E+04Counts/s100E+051.50E+052.00E+05Counts/s0.00E+002.00E+054.00E+05020040060080010001200C7.00E+038.00E+039.00E+03182184186188190192194196198200202C0.00E+005.00E+041.00E+05700710720730740CBindingEnergy(eV)EtchTime=45.002s,EtchLevel=1BindingEnergy(eV)EtchTime=45.002s,EtchLevel=1BindingEnergy(eV)EtchTime=45.002s,EtchLevel=1有污染金属(Ni)表面打开中和枪前后的XPS经Ar＋清洁后打开中和枪前后的XPS6.00E+047.00E+04Compare-7bfar1Scan,500µm,CAE30.0,0.05eV2.20E+042.40E+04Compare-8afar1Scan,500µm,CAE30.0,0.05eV3.00E+044.00E+045.00E+04Counts/s1.60E+041.80E+042.00E+04Counts/s000E+001.00E+042.00E+04C800E+031.00E+041.20E+041.40E+04C0.00E+00276278280282284286288290292294296298BindingEnergy(eV)8.00E+03276278280282284286288290292294296298BindingEnergy(eV)表面污染不同程度地影响样品表面荷电，深度剖析时常出现。500E+05Compare-21Scan,500µm,CAE100.0,1.00eV1.00E+05Compare-2-Differencespectrum1Scan,500µm,CAE100.0,1.00eV样品表面受污染,C1s285增加,其它峰减小.4.00E+055.00E+05s000E+005.00E+04s2.00E+053.00E+05Counts/s100E+05-5.00E+040.00E+00Counts/0.00E+001.00E+05020040060080010001200BidiE(V)-1.00E+05020040060080010001200BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)5.00E+05Survey1Scan,500µm,CAE100.0,1.00eVO1s1.40E+051.60E+051.80E+05Compare-21Scan,500µm,CAE100.0,1.00eV4.00E+05Compare-21Scan,500µm,CAE100.0,1.00eV3.00E+054.00E+05nts/sNa1s4.00E+046.00E+048.00E+041.00E+051.20E+05Counts/s1.00E+052.00E+053.00E+05Counts/s1.00E+052.00E+05CounC1sSi2pCe3d5F1s???Ca2p???N1s???260270280290300310320BindingEnergy(eV)480490500510520530540550560BindingEnergy(eV)0.00E+00020040060080010001200BindingEnergy(eV)比较样品放置时间长（绿）与短（红）XPS谱比较减少样品表面污染减少样品表面污染减少污损样品方法•减少污损样品方法–注意保存样品，尽量存放时间短、环境干净、妥善保存；–沉积Ta、Pt等盖帽层，防止表面氧化污染；–实验中尽量少用或不用胶带，而使用卡子或螺丝簧片安装样品，减少样品在真空中的污染；–对于已经出现的污染，采用适当清洁方法：如刮削、打磨、水或有机溶剂清洗；可用温和Ar+离子轻轻打磨水或有机溶剂清洗用离子轻轻刻蚀样品表面，如有条件可以采用团簇离子枪；–样品受污染后能用Ar＋刻蚀？粉末样品能Ar＋刻蚀？样品受污染后能用刻蚀粉末样品能刻蚀5.00E+05Survey1Scan,500µm,CAE100.0,1.00eVZn2p3???3.00E+054.00E+05unts/sC1sO1sNi2p3???1.00E+052.00E+05CouCr2pN1sCl2p???0.00E+00020040060080010001200BindingEnergy(eV)Ar＋清洁样品NiCr合金表面，刻蚀60s1.40E+061.60E+06Survey1Scan,500µm,CAE100.0,0.50eVNi2p8.00E+051.00E+061.20E+06Counts/sNa1s???000E002.00E+054.00E+056.00E+05CCr2pC1sO1sAr2pN1s0.