钙钛矿

具有发展前景的材料——钙钛矿摘要：钙钛矿型氧化物由于其结构的稳定性和特殊的物化性能，日益成为材料科学领域的研究热点.本文简要介绍了钙钛矿型氧化物的结构、制备方法和应用的研究现状，综述了近年来钙钛矿型氧化物在催化及其他领域的研究进展。关键字：钙钛矿、晶胞结构、催化降解、液相沉积、气相沉积、无空穴传输、氨基乙酸法MaterialWithDevelopmentProspects---PerovskiteAbstract：Perovskitetypeoxideshavebecomeahottopicinthefieldofmaterialsscienceduetotheirstructuralstabilityandspecialphysicalproperties.Thestructure,preparationmethodsandapplicationsofperovskiteoxideswerebrieflyintroduced.Keywords:perovskite,cellstructure,catalyticdegradation,liquidphasedeposition,gasphasedeposition,noholetransport,aminoacidmethod目录引言........................................................................................-1-1、钙钛矿的介绍............................................................................-1-2、钙钛矿的结构...................................................................-2-2.1、钙钛矿结构示意图......................................................-3-2.2、双钙钛矿结构示意图...............................................-4-3、钙钛矿的制备方法...........................................................-5-3.1、高温固相法.............................................................-6-3.2、溶胶-凝胶法............................................................-6-3.3、水热合成法.............................................................-7-3.4、高能球磨法............................................................-7-3.5、沉淀法....................................................................-8-4、钙钛矿的应用.....................................................................-8-4.1、钙钛矿材料在催化方面的应用......................................-8-4.2、钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用..........................-9-5、钙钛矿的前景......................................................................-10-参考文献..................................................................................-11--1-引言钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。钙钛矿型氧化物(ABO3)由于独特的电、光、磁、特性是目前国内外材料研究领域中的热点。其在超导材料、固体电介质、传感器、高温加热材料固体电阻器、替代贵金属的氧化还原催化剂、制作太阳能电池等方面有广阔的潜在应用前景。1、钙钛矿的介绍钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化-2-合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2−或F−，双钙钛矿结构(Double-Perovskite)具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂,研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前,研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物,所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。2、钙钛矿的结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名，与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,A2+和O2−离子共同构成近似立方密堆积，Ａ离子有12个氧配位，氧离子同时有属于8个BO6八面体共享角，每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接，B2+离子有6个氧配位，占据着由氧离子形成-3-的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低，Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系:𝑅𝐴+𝑅𝑂=√2(𝑅𝐵+𝑅𝑂)其中𝑅𝐴、𝑅𝐵、𝑅𝑂分别为Ａ离子、Ｂ离子和O2−离子的半径，但也存在不遵循该式的结构，可由Goldschmidt容忍因子ｔ来度量:理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构，当ｔ在0.77～1.1，以钙钛矿存在；ｔ0.77时以铁钛矿存在；ｔ1.1时以方解石或文石型存在。2.1、钙钛矿结构示意图钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类-4-吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。2.2、双钙钛矿结构示意图近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为𝐴2𝐵′𝐵′′𝑂6，标准的𝐴2𝐵′𝐵′′𝑂6型氧化物可以看作是由不同的𝐵𝑂6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。𝐴2𝐵′𝐵′′𝑂6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中𝐵′𝑂6和𝐵′′𝑂6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，𝐵′位、𝐵′′位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研-5-究空间。𝑆𝑟2Fe𝑀𝑜𝑂6属于典型的𝐴2𝐵′𝐵′′𝑂6结构氧化物，其理想形式为𝐹𝑒3+和𝑀𝑜5+分别有序地占据𝐵′和𝐵′′位置，Fe𝑂6八面体和𝑀𝑜𝑂6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，𝑆𝑟2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、𝐵′位及𝐵′′位的𝑆𝑟2+、𝐹𝑒3+、𝑀𝑜5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，𝑆𝑟2Fe𝑀𝑜𝑂6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对𝑆𝑟2Fe𝑀𝑜𝑂6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。从晶体结构的观点来看，在ABO3型钙钛矿结构的化合物中，A晶位的阳离子也容易出现缺位，同时造成氧的过剩；而B晶位上的阳离子与氧离子组成的𝐵𝑂6八面体是ABO3型结构的框架，因此B晶位上的离子一般不会出现缺位。即使在层状钙钛矿结构中，B晶位上的离子与氧离子组成𝐵𝑂6八面体、𝐵𝑂5正五方锥、𝐵𝑂4平面四边形，它们亦组成该结构上的框架，B晶位上的离子也不会发生空缺。在A晶位上的多种阳离子缺位和它们之间的相互替换，使具有层状钙钛矿型结构的氧化物可在一定组分范围内变化。这类化合物独有的结构特点使其被广泛地应用于固体燃料电池、固体电解质、气体分离膜、气敏材料及替代贵金属的氧化还原催化剂，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。3、钙钛矿的制备方法-6-材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法(陶瓷工艺方法)、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。3.1、高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。3.2、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-GelProcess)是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固体物质的方法。溶胶-凝胶法中反应前驱体通常为金属无机盐和金属有机盐类，如金属硝酸盐、金属氯化物及金属氧氯化物、金属醇盐、金属醋酸盐、金属草酸盐。溶胶-凝胶法中多以柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸配体为主。该方法可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的型钙钛矿结构的晶体材料，能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。由于