热分析技术原理与应用

热分析技术原理与应用LeadingThermalAnalysis.德国耐驰仪器制造有限公司NETZSCHAnalyzing&Testing2什么是热分析ApplicationsLaboratory/Coupling309.03.2006JB什么是热分析•热分析定义(ICTAC):•Thermalanalysis(TA)isagroupoftechniquesinwhichchangesofphysicalorchemicalpropertiesofthesamplearemonitoredagainsttimeortemperature,whilethetemperatureofthesampleisprogrammed.NETZSCHAnalyzing&Testing4热分析的研究目标材料受热过程中的物理或化学变化材料的成分、结构、化学反应固体玻璃化转变软化熔融分解晶型转变结晶热膨胀燃烧催化、吸附、氧化H,mH,mLH,CpE,CpLH,CpH,CpH,m液体挥发氧化结晶热膨胀mH,CpLHH：热焓变化m：重量变化L：尺寸变化E：模量变化Cp：比热变化NETZSCHAnalyzing&Testing5导热(LFA)(HFM)测量热传导性能介电(DEA)介电常数,损耗因子,导电率,电阻，固化热机械(TMA)热膨胀(DIL)尺寸变化,密度变化动态机械(DMA)粘弹性质,蠕变/松弛,相转变差示扫描量热法(DSC)(DTA)热重(TGA)物理,化学的热效应（相变，反应），比热蒸发、分解或与气氛反应引起的质量变化热红/热质联用（逸出气体分析）(TA–MS,FTIR)热分析方法分类热分析热物性NETZSCHAnalyzing&Testing6德国耐驰仪器制造有限公司•拥有55年的热分析技术研发经验•市场上唯一提供全线热分析、热物性测量产品的企业•耐驰热分析仪器保持的世界记录:•最宽广的测量温度范围(-260℃...2800℃)•最宽广的测量压力范围(vacuum…15MPa)•最高的灵敏度•DSC0.02mW•TG0.025mg•DIL1.25nm•DMA0.5nm……NETZSCHAnalyzing&Testing7耐驰热分析方法及产品方法差热分析法(DTA)&差示扫描量热法(DSC)热重分析(TG)同步热分析(STA)热膨胀分析(DIL)热机械分析仪(TMA)动态机械分析(DMA)联用分析(STA-FTIR/QMS)导热分析(LFA/HFM)固化监测仪(DEA)耐火强度分析仪(RUL/CIC)脉冲热分析(PulseTA)产品举例NETZSCHAnalyzing&Testing8差示扫描量热法DSCNETZSCHAnalyzing&Testing9热流型DSCt0TdtKHK=f(温度,热阻,材料性质,…)•样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡•由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（△T）与热流差成一定的比例关系。将△T对时间积分，可得到热焓：XTAQ△△热效应的来源NETZSCHAnalyzing&Testing11耐驰DSC仪器•常规DSC（-180...700℃）•高温DSC（-150…1650℃）•高压DSC（真空…15MPa）•调制DSC•紫外DSCNETZSCH提供多种DSC仪器：NETZSCHAnalyzing&Testing12DSC200F3Maia®技术参数•温度范围:-170...600°C•升降温速率:0...100K/min•DSC检测限:0.1µW•时间常数:~1.2sec.NETZSCHAnalyzing&Testing13DSC204F1Phoenix®技术参数•温度范围:-180...700°C•升降温速率:0...200K/min•DSC检测限:0.1/0.02µW•时间常数:~0.6sec.NETZSCHAnalyzing&Testing14DSC200F3发热体载气预热区银质炉盖冷却回路银质炉体银质传感器盘NetzschDSC结构NETZSCHAnalyzing&Testing15DSC200F3液氮冷却空气制冷DSC-冷却系统机械制冷NETZSCHAnalyzing&Testing16DSC典型应用NETZSCHAnalyzing&Testing17DSC典型应用DSC•玻璃化转变•熔融、结晶•熔融热、结晶热•共熔温度、纯度•物质鉴别•多晶型•比热•反应动力学NETZSCHAnalyzing&Testing18通用塑料NETZSCHAnalyzing&Testing19-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0Temperature/°C-0.500.511.5DSC/(mW/mg)Sample:HDPE130.6°COnset:Mid:End:DeltaCp*:-131.5°C-119.9°C-108.2°C0.008J/(g*K)-51.0°C37.9°Cexolldpe-tg-f3-4.sd34-4/4-DSC-140.0-135.0-130.0-125.0-120.0-115.0-110.0-105.0-100.0Temperature/°C-0.004-0.00200.0020.0040.0060.008DSC/(mW/mg)Onset:Mid:End:DeltaCp*:-131.5°C-119.9°C-108.2°C0.008J/(g*K)exoNETZSCHDSC具有优异的基线，可检测到微小的玻璃化转变玻璃化转变的测定（DSC）NETZSCHAnalyzing&Testing20-140.0-130.0-120.0-110.0-100.0-90.0Temperature/°C-0.025-0.02-0.015-0.01-0.00500.0050.010.015DSC/(mW/mg)HDPE(2differentsamples)Onset:Mid:End:DeltaCp*:-131.5°C-119.9°C-108.2°C0.008J/(g*K)Onset:Mid:End:DeltaCp*:-124.0°C-119.0°C-114.1°C0.010J/(g*K)exoDSC200F3MaiaSamplemasses:~12mgCrucible:Al,closedAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrates:20and10K/minHDPE玻璃化转变（重复验证）NETZSCHAnalyzing&Testing21-160.0-140.0-120.0-100.0-80.0-60.0Temperature/°C0.0200.0300.0400.0500.0600.0700.080tand50.0100.0150.0200.0250.0E'/MPa345678910E''/MPaE'(1.000Hz)tand(1.000Hz)E''(1.000Hz)Sample:HDPETestinCompression(SameBatchasfortheDSC-test)Peak:-123.9°CPeak:-116.2°CDMA242CSample:HDPEgranulateSampleholder:CompressionAtmosphere:N2Heatingrate:2K/minHDPE玻璃化转变（DMA验证）NETZSCHAnalyzing&Testing22DSC质控应用:LDPEDSCmW/mgexoHeatofcrystallizationEndsetTemperature/°CSample:PE-LD(Lupolen)Sampleweight:7.50mgCrucible:AlHeatingrate:10K/minAtmosphere:N2基线的重复性对于质量控制而言，十分重要（例：LDPE的结晶度测量）NETZSCHAnalyzing&Testing2320406080100120140160180Temperature/°C00.51.01.52.02.5DSC/(mW/mg)polymerblendHDPE/PP133.2°C161.2°C146.0°C:173.6°C:191.57J/g94.1%100.0%?exoSampleMass8.11mgAtmosphereN2HR10K/min,2ndheating图中对HDPE/PP共混物的熔融过程进行了测定，可以清楚地看到熔融过程分为两个阶段，133.2℃为低熔点的HDPE的熔融峰，161.2℃为PP的熔融峰。计算两者的熔融面积比，通过面积比/质量比的关系图可求得共混物的成分比例。结晶性聚合物共混组成的测定（DSC）NETZSCHAnalyzing&Testing24HDPE氧化诱导期(O.I.T)TheDSC200F3Maiaallowsdeterminationoftheoxidativeinductiontime(O.I.T.)accordingtowell-establishedstandards(ASTMD3895,ASTMD6186,EN728undISO11357-3).NETZSCHAnalyzing&Testing25HDPE的氧化诱导期050100150200时间/min-1.0-0.50.00.51.0DSC/(mW/mg)20406080100120140160180200温度/℃PE粒子-O.I.T.测试20K/min,N2(50ml/min)200℃恒温5min,N2(50ml/min)200℃恒温，O2(50ml/min)样品称重：15.90mg坩埚：Al，敞口O.I.T.:40.1min放热NETZSCHAnalyzing&Testing26动态升温法比较氧化稳定性通过抗氧化性分析，可以简便地区分新样品和再生样品。与新样品相比，再生样品的氧化温度较低，氧化较迅速。205210215220225Temperature/°C-8.00-7.00-6.00-5.00-4.00-3.00-2.00-1.0001.00DSC/(mW/mg)PEfilmnewdamaged205.6°C207.1°C213.7°C?exo样品质量：约4.9mg气氛：O2(50ml/min)加热速率：HR5K/minNETZSCHAnalyzing&Testing27工程塑料ApplicationsLaboratory/Coupling2809.03.2006JB结晶度定义部分结晶材料的结晶度：晶体区域在材料内部所占百分比0%…100%?非晶态区域晶体区域NETZSCHAnalyzing&Testing29结晶度计算结晶度=(Am-Ac)/材料的理论熔融热焓AmAcApplicationsLaboratory/Coupling3009.03.2006JBPET的玻璃化转变、冷结晶、熔融与结晶度计算HeatFlowmW/mgexoTemperature/°CGlassTransitiononset:70.6°Cmidpt.74.8°Cdelcp:0.40J/(g*K)150.8°CColdCrystallizationarea:40.29J/g255.5°CMeltingarea:40.29J/gSample:PETSamplemass:20.97mgCrucible:AlCoolingrate:10K/minAtmosphere:N2PET是典型的部分结晶热塑性高分子材料，结晶速率较慢。图中所示为PET在升温过程中的玻璃化转变、冷结晶与熔融。计算得到该PET的结晶度为0%，即在室温下处于完全的非晶态。NETZSCHAnalyzing&Testing31DSC200F3MaiaSamplemasses:~13.78mgCrucible:Al,piercedlidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrate:10K/min-100.0-50.00.050