第14章氮族元素

第十四章氮族元素主要教学目标：本章重点与难点：N2、NO、NO2及其含氧酸盐的性质1.了解氮族自上而下呈现由典型非金属元素的过渡。注意同卤族和氧族相比；2.本章学习以氮为重点，注意磷与氮的区别；3.掌握N2、NO、NO2及其含氧酸盐的性质；4.了解磷易形成多酸，其中最简单的是焦磷酸，更复杂的是直链状的多聚磷酸和环状的偏磷酸；5.了解砷分族元素在性质上的递变。（5课时）§14.1氮族元素的通性NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|－3－3－3(－3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性碱性氨膦胂SbH3BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降ⅤANPAsSbBins2np3氮半径小，易形成双键、三键电子构型氧化态N[He]2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5P[Ne]3s23p3-3,0,+3,+5As[Ar]4s24p3-3,0,+3,+5Sb[Kr]5s25p3-3,0,+3,+5Bi[Xe]6s26p30,+3,+5氮族元素的氧化态由于价电子层为ns2np3与氧族、卤素比较，它们若要获得三个电子而形成-Ⅲ价的离子是较困难的，只有电负性较大的N、P能形成极少数-Ⅲ价的离子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等，由于N3-、P3-离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成NH3和PH3如：Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+3NH3Na3P+3H2O===3NaOH+3PH3本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共价化合物是本族元素的特征。氮族元素的特性§14.2氮和它的化合物一.氮族元素单质氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8°C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。白磷红磷红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧磷的同素异形体红磷的结构AsSbBi氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。二.氮1.结构N2分子的分子轨道:表达式：在N2分子中，构成了一个σ键，构成了两个π键。])()()()()([2222222222PpzpySSKKNN2s2s*2p*2p*2p*2p*2p2pN2-1504kJ·mol-1-1614kJ·mol-1788kJ·mol-12.N2的化学性质(4)与非金属反应：B、Si(1)与氢气反应：N2+3H22NH3高温高压催化剂(2)与氧气反应：N2+O22NO放电(3)与金属反应：6Li+N22Li3N（IA族）3Ca+N2＝Ca3N2（IIA族）250℃△3.N2的制备(1)工业制备:液体空气分馏，出水和氧气150×105Pa左右压强下钢瓶运输和使用(2)实验室制备:NH4Cl+NaNO2＝NaCl+2H2O+N2↑(NH4)2Cr2O7(s)N2↑+Cr2O3+4H2O8NH3+3Br2(aq)＝N2↑+6NH4Br2NH3+3CuON2↑+3H2O+3Cu加热加热三.氨1.结构：N：sp3杂化，三角锥形NH107.3o..HH(NH3)气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体溶液：在20℃时ldm3水可溶解700dm3氨液态：2NH3NH4++NH2-KӨ=1.910-33（－55℃)2.物理性质3.化学性质(1)还原性2NH3＋3Cl2＝N2＋6HCl2NH3＋2KMnO4＝2MnO2＋N2＋2KOH＋2H2O2NH3＋3CuO＝3Cu＋N2↑＋3H2OO6HNO45O4NHO6H2N3O4NH2Pt(2322)(23)空气纯(2)络合反应Ag+＋2NH3→[Ag(NH3)2]+Cu2+＋4NH3→[Cu(NH3)4]2+(3)取代反应(a)NH3分子中的H原子被其它原子或基团所取代生成一系列氨的衍生物金属2Na+2NH3=2NaNH2+H2↑2Na+2H2O=2NaOH+H2↑非金属NH3+3Cl2=NCl3+3HCl(b)氨以它的氨基或亚氨基取代其它化合物中的原子团。COCl2+4NH3=CO(NH2)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl白色氨基氯化汞COCl2+4H2O=CO(OH)2+2HClHgCl2+H2O=HgOHCl↓+HCl光气尿素(4)弱碱性（比水强）HAC＋H2OH3O+＋AC-HAC＋NH3NH4+＋AC-HAC在水中是一弱酸，但在液氨中却成为强酸氨溶解于水：Kb＝1.78×10-5NH3与H2O分子间还可构成氢键。这就促使氨能大量溶解于水HOHHHH3.氨的制备工业制备：1/2N2+3/2H2=NH3300×105~700×105Pa，约400~450℃实验室制备:2NH4Cl(s)+Ca(OH)2(s)CaCl2(s)+2NH3↑+2H2OMg3N2+6H2O＝3Mg(OH)2+2NH3↑四.铵盐(1)铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HNHHH石蕊试纸法(红→蓝)4NH的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法(K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体4NH的鉴定：O3H7I]I(s)NHHgHg[O4OH]2[HgINH22244---水解：+H2OH3O++NH34NH(2)热稳定性分解为氨和相应的酸(a)若酸是不挥发的,则氨逸出(NH4)2SO4NH3↑＋NH4HSO4(NH4)3PO43NH3↑＋H3PO4(b)若酸具有挥发性则放出的氨气和相应的酸，冷却又盐O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224催化剂(c)若酸有氧化性分解出来的NH3会立即被氧化成N2或其他氧化物。五.氨的衍生物1.联氨(肼)－NH2N2H4无色液体NNHHHH联氨分子（1）结构：（2）化学性质①不稳定性N2H4(aq)+H2O＝N2H5+(aq)+OH－KӨ＝8.7×10-7N2H5+(aq)+H2O＝N2H62+(aq)+OH－KӨ＝1.9×10-14②二元弱碱③强氧化还原性：氧化产物N2N2H4(aq)+2X2＝4HX+N24AgBr+N2H4＝4Ag+N2+4HBrN2H4==N2↑+H2(或NH3)N2H4(l)+O2(g)N2(g)+2H2O(l)N2H4(l)+H2O2(l)N2(g)+4H2O(l)2.羟氨（NH2OH）－OHNH2OH白色固体(1)纯羟氨是白色固体，熔点305K，不稳定，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O3NH2OH===NH3↑+N2↑+3H2O4NH2OH==2NH3+N2O+3H2O(部分按此式分解)OH(2)化学性质①弱碱性碱性（比N2H4弱)NH2OH+H2O=NH3OH++OH-K=9.1×10-9②强还原剂：氧化产物N22NH2OH+2AgBr==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2ON2H4+4CuO==2Cu2O+N2↑+2H2O3.氢叠氮酸HN3(无色液体或气体)AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞击NaOHNaN3N2↑+H2↑ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==HN3+2H2O123∶N－N＝N∶H1sp2杂化22,3sp杂化π34NCl3:NH3+3Cl2==NCl3+3HCl在90℃：爆炸分解：NCl3==½N2+3/2Cl2△rH=－295.5kJ·mol－14卤化物NF3NCl3sp3杂化，角锥形FFFN..六.氮的含氧化合物1.NON－O距离为115pmNO分子中有单电子，具有顺磁性,在低温时部分发生聚合，生成N2O2N－O距离为112pm，N－N距离为218pm，O-O距离为262pmNO分子电子构造示意图2p*2p*2p*2p*2p2p*2s2sNO(2)性质(a)不溶于水，中性氧化物(b)易被氧化2NO＋O2＝2NO23MnO2+6H++5NO=3Mn2++5NO2+3H2O用于测量混合物中所含的NO(c)加合作用NO3-＋3Fe2++4H+=3Fe3++NO+2H2OFe2+＋NO＋SO＝[Fe(NO)]SO4棕色棕色环法用来鉴定NO3-离子2.NO2(1)结构：N：价电子2s22p3，sp2杂化后Π有毒，有特殊臭味的红棕色气体（无色）（红棕色）422ON2NO冷却C140(2)性质①酸性氧化物OHNaNONaNO2NaOH2NO2232除去NO中所含的微量NO2②强的氧化性（比HNO3强）NO2＋H2S＝NO＋S＋H2O2I-＋H2O＋NO2＝I2＋NO＋2OH-③弱还原性MnO4-+5NO2+H2O=Mn2++5NO3-+2H+(3)制备Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O23.其他氧化物(1)N2O：俗称“笑气”，不与水反应，中性氧化物(2)N2O3：亚硝酸的酸酐，与水反应N2O3+H2O=2HNO2(3)N2O:硝酸的酸酐，与水反应N2O5+H2O=2HNO3七.亚硝酸及其盐N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO冷冻冷π制备：结构：1.亚硝酸（HNO2）(2)性质亚硝酸(HNO2)NO+NO2②弱酸(蓝色)①不稳定22_NOHHNO4_100.6×=Ka223222NONOOHONOH2HNO③氧化还性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O④络合作用Co3+＋6NO2-→[Co(NO2)6]3-K3[Co(NO2)6]↓黄色K+2.亚硝酸盐(1)制备：碱吸收法OHNaNO2NaOHNONO222(2)性质：①绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)极毒是致癌物。③金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2NaNO20.98V)/NO)(HNO(2A=EO2HI2NO4H2I2NO22--2OHFeNO2HFeNO232-2O3H2Mn5NO6H2MnO5NO22-3-4-2②氧化还原性八.硝酸及其盐1.硝酸43Π(1)结构：Π(2)物理性质：纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸:含HNO369%，密度1.4g·cm-3硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。N：sp2杂化后(3)性质②与有机化合物发生硝化反应O2HO4NO4HNO2223OHNOHCHNOHC225642366SOH多为黄色①热稳定性差，保存在棕色瓶中NO2HNO3H2SO4(浓)++H2O硝基苯溶液呈黄色③强氧化性NOHNO3相应高价酸非金属单质O2H10NO6HIO3I10HNO23232NOSOHS2HNO4235NO(g)PO3H3P5HNO433O2H4NO(g)(g)3CO3C4HNO223活泼金属：O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233稀·OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233很稀④冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化⑤王水:（氧化配位溶解）O8H4NO][PtCl3H18HCl4HNO3PtO2H