第八章-化学键与分子结构(1)

1第八章化学键与分子结构重点讨论：分子形成过程、分子中原子间作用力（即化学键）的类型及本质、分子（或晶体）的空间构型、分子间的相互作用力、分子结构与物质理化性质之间关系及不同类型晶体的特征等方面问题。通过对微观结构的研究，深入了解物质的化学性质极其变化规律。问题：原子与原子为什么能相互结合而成分子或晶体？以什么方式结合？在空间怎样排列？2离子键理论分子轨道理论价键理论化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。化学键理论：金属键理论共价键理论3化学键共价键金属键离子键双原子共价键多原子共价键电子对键（单、双、叁键）单电子键三电子键共轭π键多中心键极性键非极性键化学键类型48.1.1离子键-11-e126496kJmolNa(3s)Na(2s2p)nInn-1e2526348.7kJmolCl(3s3P)Cl(3s3p)nEnnNaCln静电引力形成条件XA-XB1.7电负性差别大的元素原子之间相互结合力。51.离子键的特征·本质是静电引力（库仑引力）·没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）NaClCsCl这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.2qqfR6离子键中键的极性与元素电负性的关系形成条件XA-XB1.772.离子键的强度离子键的强度用晶格能（U）来表示晶格能（U）是指将离子晶体完全转变为气态正离子和气态负离子所需要的能量。(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm△-1molkJ786U8Born-Lande公式)11(021nRZKAZU式中：R0—正负离子核间距离，Z1，Z2—分别为正负离子电荷的绝对值，A—Madelung常数,与晶体类型有关，n—Born指数,与离子电子层结构类型有关。1021molkJ)11(138940nRZAZU为单位时，以，以当molkJpm10UR9A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：离子电子层构型HeNeArKrXen值5791012)Au(+)(Ag+)(Cu+10影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑，U↑例：U(NaCl)U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)U(CaO)11离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3晶格能对离子晶体物理性质的影响：123.离子的特征◆正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目.◆负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).（1）离子电荷13（2）离子半径◆严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）◆核间距的一半141）对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大.例如：Li＋＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-2）对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小.例如:Fe3+＜Fe2+3）对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小.例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+离子半径变化规律15对角线规则三对离子半径相近LiBeBMgAlSi16（3）离子的电子构型◆18电子构型例：ds区元素,Zn2+、Cu＋、Ag＋◆18＋2电子构型例：Pb2+、Sn2+。◆9-17电子构型d区元素不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8电子构型的离子18、18+2或2电子层构型的离子9-17电子层构型的离子◆稀有气体构型(8电子和2电子)构型17固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为晶体(crystal)无定形物质(amorphoussolid)单晶体(monocrystal)多晶体(polycrystal)◆晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角却不会变.◆晶体表现各向异性，例如云母的解理性◆晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体.晶体的宏观特征181.晶胞◆晶胞是与单位点阵相对应、存在于晶体中的实际概念，是点阵的最小重复单元.晶胞的大小和形状由六个参数决定，称为晶胞参数或点阵参数.192.晶胞的内容：按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=cα=β=γ=900NaCl三方晶系a=b=cα=β=γ≠900Al2O3四方晶系a=b≠cα=β=γ=900SnO2六方晶系a=b≠cα=β=900,γ=1200AgI正交晶系a≠b≠cα=β=γ=900HgCl2单斜晶系a≠b≠cα=β=900,γ≠900KClO3三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠900CuSO4·5H2O按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。2021晶体的分类物理性质组成粒子粒子间作用力熔沸点硬度熔融导电性例金属晶体原子离子金属键高低大小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰2SiO3晶体的基本类型22离子晶体的几种类型离子晶体是由正负离子组成的，通常以晶态存在.但NaCl是化学式，决不是分子式！离子晶体中粒子的排列与下列因素有关：●离子的电荷●正、负离子的大小●离子的极化23NaCl型晶胞中离子的个数：个：414112Na个：4216818Cl晶格：面心立方配位比：6:6(红球－Na+,绿球－Cl-)几种常见的结构形式为：属于NaCl型的晶体有NaF、AgBr、BaO.24CsCl型晶胞中离子的个数：个：1Cs个：1818Cl-(红球－Cs+,绿球－Cl-)晶格：简单立方配位比：8:8属于CsCl型的晶体有CsI、CsBr.25晶胞中离子的个数：个：4Zn2个：4818216S-2ZnS型(立方型)晶格：面心立方(红球－Zn2+,绿球－S2-)配位比：4:4属于ZnS型的晶体有ZnO、AgI.26影响AB型离子晶体的因素（1）离子半径对晶体构型的影响AB型晶体与离子半径的关系原则：正负离子的紧密接触，体系能量最低。27半径比(r+/r-)规则：NaCl晶体其中一层横截面：22)22(2)4(rrr414.0/rr1r令28414.0/rr理想的稳定结构(NaCl)rr/配位数构型0.225→0.4144ZnS型0.414→0.7326NaCl型0.732→1.008CsCl型298.1.3离子极化对晶体结构及性质的影响◆若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子.当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化.(1)极化和变形30◆离子也有极化作用.离子本身带有电荷，也一个电场.因此它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发生变形.同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力.31◆通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化.负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大.通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性.32◆极化作用的强弱.影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型.离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强.正离子的电子层结构对极化作用也有影响.其作用的次序是：外层具有8个电子时，极化能力最小，外层具有9-17个电子，即不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有18，18+2或2个电子时，极化能力最强.(2)极化作用和变形性33◆离子的变形性（极化率、α)一般规律：①离子半径r：r愈大，α愈大。如α：Li+Na+K+Rb+Cs+；F－Cl－Br－I－②负离子变形性大于正离子的变形性。③离子电荷：正离子电荷少的变形性大。如：α(Na+)α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的变形性大。如：α(S2－)α(Cl－)⑤离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-，2e9－17e-8e-如：α(Cd2+)α(Ca2+)；α(Cu+)α(Na+)r/pm9799969534(3)离子极化对化合物性质的影响随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后转变为极化很小的共价键.离子相互极化的增强键的极性增大理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过渡键型（较强极化）基本上是共价键（强烈极化）35如：AgFAgClAgBrAgI核间距缩短。离子键共价键①键型过渡(离子键向共价键过渡)36②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数66437③熔点和沸点降低例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，Be2＋离子半径最小，又是2电子构型，因此Be2＋有很大的极化能力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和Cl－之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为410℃、714℃、782℃。38⑤化合物的颜色例如AgCl、AgBr、AgI的颜色由白色过渡到黄色；有如Pb2+、Hg2+和I-均为无色离子，但由于离子极化明显，PbI2使呈金黄色，HgI2呈朱红色。④溶解度降低离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低391、写出下列物质的离子极化作用由大到小的次序氯化物NaClMgCl2AlCl3SiCl4熔点/801714190（外压下）-70沸点14131412177.8（升华）57.57晶体类型离子晶体层状结构晶体层状结构晶体分子晶体氯化物NaClMgCl2AlCl3SiCl4思考题：40解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点/℃4107147828769622、解释碱金属氯化物的熔点变化规律：LiClNaClKClRbClCsCl熔点/℃60580177071864541总结：1、第II主族及P区、过渡金属的氯化物的熔点规律，可作如下解释：Cl-半径较大，同周期r+第II主族r+第I主族，且电荷数为+2。因而正离子的极化力增强。2、许多过渡金属和P区金属氯化物，正离子电荷数较多，外层电子为9-17、18电子构型，具有较强的极化力，使这些氯化物往往具有自离子型向分子型转变的过渡型晶体的结构，所以大多溶沸点比离子晶体要低。3、较高价态离子的电荷数较多、半径较小，极化力强，使其氯化物带有更多的共价性（易偏向分子晶体）。同一金属的低价氯化物的熔点比高价态的高。423、比较下列两组物质熔点由高到低的次序（1）NaF、NaCl、NaBr、NaI（2）BaO、SrO、CaO、MgO1、金属性强的元素的氧化物Na2O、BaO等是离子晶体2、大多数非金属元素的氧化物SO2、CO2等是分子