纤维增强复合材料界面理论的研究

第42卷第11期当代化工Vol.42，No.112013年11月ContemporaryChemicalIndustryNovember，2013收稿日期：2013-05-20作者简介：陈同海（1986-），男，河北人，在读研究生，研究方向：长碳纤维增强复合材料制备技术的研究。E-mail：[e-mail]。通讯作者：贾明印（1979-），男，讲师，博士，河南人，研究方向：从事高分子材料加工技术的研究。E-mail：[e-mail]，电话：[phone]。纤维增强复合材料界面理论的研究陈同海1，贾明印1，杨彦峰1，薛平1，苗立荣2（1.北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所，北京100029；2.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100190）摘要：阐述了纤维增强复合材料的界面理论，论述了这些方法的优缺点。并结合理论研究和实验研究重点介绍了浸润理论、化学键理论和机械粘结理论，最后简单阐述了啮合理论、扩散理论、静电理论和弱边界层理论；以期对后续工作者的研究建立一定的指导意义。关键词：纤维；复合材料；界面理论中图分类号：TQ171.77文献标识码：A文章编号：1671-0460（2013）11-1558-04StudyontheInterfaceTheoryofFiberReinforcedCompositesCHENTong-hai1，JIAMing-yin1，YANGYan-feng1，XUEPing1，MIAOLi-rong2（1.InstituteofPlasticMachineryandEngineering，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing100029，China；2.PatentExaminationCooperationCenterofthePatentOffice，SIPO，Beijing100190，China）Abstract:Theinterfacetheoryofthefiberreinforcedcompositeswasdescribedaswellasitsadvantagesanddisadvantages.Combinedwiththetheoreticalresearchandexperimentalresearch，thetheoryofsoaking，chemicalbondtheoryandmechanicalbondingtheorywereanalyzed.Atlast,thetheoryofmeshing，diffusiontheory，electrostatictheoryandweakboundarylayertheorywereintroduced.Keywords:Fiber；Composites；Interfacetheory碳纤维是一种高含碳量的纤维材料和高比强度、高比模量的增强型和功能型的纤维，因为其具有耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐冲击、抗辐射和良好的阻尼等优异的性能，其复合材料已被广泛应用于航空、航天等高科技领域以及体育用品、医疗器械和汽车工业等民用领域。然而，由于碳纤维表面具有惰性、缺少羟基和羧基等活性官能团，使得未经过表面处理的碳纤维增强树脂复合材料的层间剪切强度(ILSS)在50～60MPa之间，不能满足作为工程结构材料的要求，而经过表面处理后，其ILSS可提高60%～100%[1]。碳纤维的表面改性主要通过提高碳纤维表面活性来强化碳纤维与基体树脂之间界面性能达到提高复合材料层间剪切强度的目的[2]。为了使碳纤维的表面性能有所改善，学者们对碳纤维表面进行了改性，其改性方法包括：气相氧化、液相氧化、阳极氧化、等离子体氧化法和表面涂层改性等。上述改性方法的主要目的包括以下几点：第一、对碳纤维表面造成刻蚀，形成微孔或刻蚀沟槽；第二、在碳纤维表面引入极性基团或活性反应官能团；第三、形成与基体树脂间粘附力强的中间层；第四、从类石墨结构改性为碳状结构以增加表面能[3]。这些表面改性方法是建立在复合材料界面理论基础之上的，复合材料理论是研究两相或多相间是以何种机理结合在一起的。在复合材料的制备过程中，要制得具有一定性能的复合材料，必须通对物性参数、工艺参数和结构参数等的适当调节得到相应的界面结构，进而对复合材料的性能进行表征，而对界面结构的理论分析必须建立在界面理论的基础上，因此对界面理论的研究具有重要的理论和实际意义。本文主要介绍了现阶段应用比较广泛的界面理论，例如：浸润理论、化学键理论和机械粘结理论。由于复合材料界面的复杂性，致使研究者没有能够完全掌握一种理论来解释现存的各种界面现象。随着科学技术的不断进步，人们必将更加深入彻底地完善复合材料界面理论，为后人研究纤维表面改性技术打下坚实的基础。1复合材料界面理论1.1浸润理论良好的界面浸润性是获得高性能复合材料的首要条件，因此需要对增强材料的浸润性做进一步的第42卷第11期陈同海，等：纤维增强复合材料界面理论的研究1559深入研究。1963年Zisman[4]提出了浸润理论，他认为浸润是形成界面的基本条件之一，两组分如能完全浸润，则树脂在高能表面的物理吸附提供的黏合强度可超过基体的内聚能。两相间的结合模式属于机械粘结与润湿吸附，如果基体与增强材料的浸润性差，则接触面积有限；如浸润性好，熔融基体可以填补到增强材料表面凹凸不平的空洞中，增加两相接的触面积，使他们紧密结合，两相固化后可以产生机械锁合作用。接触角和表面自由能是表征纤维表面润湿性能的重要物理量。碳纤维在各种溶液中的接触角的测试方法有：Wilhelmy测量法、静滴法、插入法、浮力法以及通过连续的浸润装置测量动态接触角等[5]。郝华等[6]在研究两种T700碳纤维表面特性及其复合材料界面性能时，考察了接触角与浸润性的关系，研究结果表明：树脂基体与纤维的接触角越小，浸润性越好，并且能有效增加复合材料的力学性能。大连理工大学的康勇等人[7]在研究沥青基碳纤维表面复合处理时，考察了硝酸氧化和硝酸—钛酸酯复合对沥青基碳纤维(C-12)进行表面处理的影响，研究结果表明：碳纤维经过硝酸氧化处理后，其表面生成了羟基和羧基等活性含氧官能团，进而增加了同极性基体的浸润和结合；然而，经过硝酸和钛酸酯的复合处理后，将有利于碳纤维与非极性基体的浸润，从而提高碳纤维增强非极性基体的力学性能。魏佳顺、潘蕾、陶杰等[8]研究了表面处理对碳纤维润湿性及连续纤维增强PEEK复合材料拉伸性能的影响，考察了不同表面处理方法对碳纤维表面润湿力及相应性能的影响，研究结果表明：经过混酸超声处理后的碳纤维，其表面较其它几种处理方法刻蚀后的沟槽分布较均匀，比表面积最高，表面润湿力最大达到0.82mN，亲液性较之其他四种方法有所提升，其复合材料的拉伸强度达到1500MPa左右，远远高于其它几种处理方法。1.2化学键理论化学键理论认为增强材料与基体材料之间必须形成化学键才能使粘结界面产生良好的粘结强度，形成界面[9]。两相之间形成的化学键在界面黏合强度中起着重要的作用，而分子之间的范德华力和表面凹凸不平而引起的绞合作用对界面的黏合强度影响比较小。根据化学键理论，增强体和基体的表面必须含有能够相互发生化学反应的活性官能团，通过官能团的反应使两相界面以化学键的形式连接起来。若增强相和基体之间没有可以反应的官能团，则可以通过偶联剂的作用把两相的界面结合起来，反应原理如图1所示。(a)两相界面间发生反应(b)两相界面间通过偶联剂C发生反应图1界面间的化学键作用Fig.1Theeffectofchemicalbondingbetweentheinterfaces在化学键理论的应用中，应用最广泛的是硅烷偶联剂的使用，硅烷偶联剂的一端可以与无机表面氧化物反应生成化学键，另一端可以与基体树脂发生反应，这样使基体与增强纤维间实现了界面的化学键的结合，进而有效提高了复合材料的性能。日本的NorioIwashita等[10]分别用正己烷配置的1%钛酸酯偶联剂处理碳纤维XN-70A，并与呋喃树脂(VF303)制成复合材料，其在2600℃下石墨化的C/C复合材料的拉伸强度和模量，分别达到了1.3GPa和400GPa。龚克、张海黔[11]研究了硅烷偶联处理工艺对CFRP的增强效果的影响，考察了碳纤维偶联剂的机理，结果表明：偶联剂用量在0.8%~1.0%（质量分数)范围内，拉伸强度提高约30%、抗磨损能力提高约3倍，这是由于碳纤维表面残存着羟基(-OH)和羧基(-COOH)，所以硅醇能通过化学吸附,附着在碳纤维的表面,经高温脱水后,碳纤维的表面就能与偶联剂形成Si-O-C键(醚键)结合。Lawrence等利用硅烷偶联剂对碳纤维表面进行处理，偶联剂的甲基硅氧端基水解生成的硅羟基与碳纤维表面的羟基官能团进行键接，结果复合材料的拉伸强度、模量得到提高。钱春香、陈世欣[12]在研究纤维表面处理对复合材料的力学性能的影响时，考察了胺基化处理和偶联剂处理对碳纤维增强环氧树脂界面剪切强度的影响，研究结果表明：胺基化处理的效果要好于胺基和偶联剂的复合处理。但是，有时未经表面处理的碳纤维，其表面含有较少的羟基和羧基等活性官能团，这种现象不利于碳纤维与树脂基体或者偶联剂的结合，于是，研究者通过对碳纤维的表面改性引入一些活性官能团。E.Fiter,R.Weiss[13]在研究表面处理和上浆剂对热塑性塑料和热固性塑料力学性能的影响时，发现碳纤维经过电化学氧化后，其表面的的羟基和羧基等活性官能团的浓度增加，并且其复合材料的层间剪切强度也提高了，并且用重氮甲烷端封,碳纤维表面活性官能团后，复合材料的层间剪切强度降低了，这说明碳纤维与基体树脂间表面的化学反应生成的化1560当代化工2013年11月学键是提高粘接性的主要原因。Subramanian教授等早在1976年就研究用电化学聚合对纤维进行改性。他们以碳纤维为电极,将乙烯基单体如丙烯酸及马来酸酐的共聚物等聚合单体在电场作用下聚合在碳纤维表面,结果使复合材料的层间剪切强度提高16%。Choi,MH等[14]在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前,首先对纤维进行了硝酸氧化处理,取得了很好的效果,其增强的复合材料的弯曲强度最高,纤维与树脂之间的界面结合得到了改善。化学键理论提出的比较早，但是也存在着一些争议，比如：第一、某些偶联剂和树脂基体不发生化学反应，却有很好的表面处理效果；第二、在复合材料的界面研究过程中，不能单独考虑化学键的作用，应该考虑各种力的综合作用。1.3机械粘结理论机械粘接理论认为纤维表面存在高低不平的峰谷和细微的孔洞结构，当树脂基体填充并固结后，树脂和纤维表面产生机械性的互锁现象，而此种粘接作用的强弱与纤维表面的粗糙程度及树脂基体在复合材料制备过程中对于纤维的润湿性大小有很大的关联。由复合材料混合定律[15]可知：纤维增强树脂基复合材料的性能主要取决于以下三个因素：第一、纤维的强度及模量；第二、树脂基的强度及化学稳定性；第三、应力在界面间传递时树脂基与纤维的粘结效果。这种理论认为，纤维的表面粗糙不平，如有高低不平的凹凸结构及疏松的空隙结构，因此有利于树脂基体渗入到坑凹中去，固化之后，树脂基体与纤维表面发生啮合而固定。机械粘结的关键是纤维的表面必须有大量的槽沟、多空穴，熔融的树脂基体经流动、挤压、渗透而填入到这些孔穴内，固化后就在空穴内紧密地结合起来，表现出较高的粘合强度。E.Fiter,R.Weiss发现碳纤维表面存在沟槽，其表面粗糙度增加，能增加其与树脂的“机械啮合”作用，提高与树脂的层间剪切强度。一般认为，被粘物体表面形状不规整的孔穴越多，则粘合剂与被粘物体的粘合强度越高。魏佳顺、潘蕾、陶杰等[8]研究了表面处理对碳纤维润湿性及连续纤维增强PEEK复合材料拉伸性能的影响，考察了不同表面处理方法对碳纤维表面状态及相应性能的影响，研究结果表明：经过混酸超声处理20min后的碳纤维，其表面较其它几种处理方法有明显的刻蚀痕迹，沟槽数量也明显增加，其复合材料的拉伸强度达到1500M