03-锌锰电池

第三章锌锰电池3.1概述锌锰电池是以锌为负极、二氧化锰为正极的电池系列。锌锰电池原材料丰富、结构简单、成本低廉、携带方便，适合民用。3.1概述（1）传统的锌锰电池Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2正极活性物质是天然MnO2（含量70～75％），电池隔膜是淀粉浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水溶液，负极是锌筒。这种类型的电池称“糊式锌锰电池”。因为电解液是不流动的，故又称为干电池。也叫做NH4Cl型电池：电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2。它的性能较差，R20型电池的比能量仅0.08Wh/cm3。1、锌锰电池的发展3.1概述（2）“高性能电池”这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池无什么区别，主要是正极活性物质用了电解MnO2（含量91～93％），放电时间是第一类电池的1.5～2.0倍，R20型电池的比能量达0.12Wh/cm3。1、锌锰电池的发展3.1概述（3）“超高性能电池”第三类电池是1970年开始生产的，也称“高氯化锌型纸板电池”。以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸，电解液改为ZnCl2为主体加少量NH4Cl的水溶液。该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而且可以大电流放电，R20型电池的比能量达0.15Wh/cm3。1、锌锰电池的发展Zn|ZnCl2(NH4Cl)|MnO23.1概述（4）碱性锌锰电池自1965年开始生产至今。正极是电解MnO2粉，负极是汞齐化锌粉，电解液是KOH水溶液。电池反应机理和电池结构与上述三类电池全然不同。其电性能优于前三类电池，放电时间大约是同类糊式电池的5～7倍，其R20电池的比能量达0.21Wh/cm3，且可制成二次电池。Zn|KOH|MnO21、锌锰电池的发展3.1概述Zn-MnO2电池中性电池铵型电池(pH=5.4)糊式电池(普通型)纸板电池(高容量)碱性电池一次碱性电池二次碱性电池锌型电池(pH=4.6)纸板电池(高功率)1、锌锰电池的发展3.1概述电池型号标称电压/V尺寸/mmR20(D、一号)1.5ϕ34.2×61.5R14(C、二号)1.5ϕ26.2×50.0R6(AA、五号)1.5ϕ14.5×50.5R03(AAA、七号)1.5ϕ10.5×44.56F22(九伏电池)9(H)48.5×(L)26.5×(W)17.5国际电工委员会(IEC)对干电池的型号和规格做出了规定。表3-1一些常见中性锌锰电池的型号和规格2、锌锰电池的规格单体电池的型号是在英文大写字母的后面跟上以阿拉伯数字表示的序号。大写字母R表示圆筒形电池，F表示扁形电池，S表示方形或矩形电池。3.1概述电池型号标称电压/V尺寸/mmR20(D、一号)1.5ϕ34.2×61.5R14(C、二号)1.5ϕ26.2×50.0R6(AA、五号)1.5ϕ14.5×50.5R03(AAA、七号)1.5ϕ10.5×44.56F22(九伏电池)9(H)48.5×(L)26.5×(W)17.5表3-1一些常见中性锌锰电池的型号和规格2、锌锰电池的规格当电池串联时，在单体电池型号之前加上单体电池串联数来表示。如6F22，表示6个扁形电池F22的串联。当电池并联时，在单体电池型号之后加一并联的电池数来表示。如R10-4，表示4个R10电池并联。国际电工委员会(IEC)对干电池的型号和规格做出了规定。3.1概述除了中性锌锰电池之外，其他系列的电池还应在R、F、S之前加一字母表示该电化学体系。如碱性锌锰电池圆筒形R6电池，则应表示为LR6，其中R之前的L表示了碱性锌锰电池。2、锌锰电池的规格为了表示电池的性能特征，常在序号之后加上C、P、S等字母，其中C表示高容量，P表示高功率，S表示普通型。如R20C表示圆筒形铵型纸板锌锰电池，属于高容量电池。又如R6P表示圆筒形锌型纸板锌锰电池，属于高功率电池。再如R20S表示圆筒形糊式锌锰电池，属于普通型，但一般S都省略不写了。3.2二氧化锰电极Zn-MnO2电池的正极活性物质为二氧化锰MnO2。电池在放电时，二氧化锰发生阴极还原反应，生成低价态的锰的化合物。反应产物水锰石在电极表面的积累减少了MnO2同溶液之间发生反应的固-液界面，阻碍了反应的继续进行。为了使反应继续进行下去，必须使水锰石从电极表面上转移走，这一过程称为MnO2还原的二次过程，也称次级过程。MnO2+H++e-MnOOH电池放电时，阴极还原的电极反应首先在电极表面上进行，溶液中的质子进入到MnO2晶格中参与反应，在从外电路得到电子的同时将MnO2还原为三价的锰化合物水锰石MnOOH。这一过程称为MnO2还原的一次过程，也称初级过程。质子-电子机理：3.2二氧化锰电极1、二氧化锰阴极还原的初级过程（MnO2还原）二氧化锰MnO2晶体是离子晶体，在晶格中布满了O2-和Mn4+，其晶格示意及上述反应过程如图3-1所示。质子进入MnO2晶格的表层，外电路提供的电子也到达这一位置，这两个过程是同时发生的。Mn4+被还原为Mn3+，而O2-同质子结合形成OH-，反应是在同一个固相中进行的，MnO2与MnOOH两物质也存在于同一固相之中。3.2二氧化锰电极1、二氧化锰阴极还原的初级过程另外，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，但是质子是来源于溶液的，因此反应必须在固/液界面上进行。也就是说，固/液界面的面积越大，电极反应进行的速度越快。因此，MnO2电极通常采用MnO2颗粒制成多孔电极，尽可能增大电极固/液界面的面积。3.2二氧化锰电极2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）初级过程的产物水锰石通过两种方式转移，一种是歧化反应，一种是固相中的质子扩散。2MnOOH+2H+ MnO2+Mn2++2H2O实验证明，在酸性溶液(pH2)中，歧化反应可顺利地进行如果溶液中H+的浓度低，反应就难以进行，仅靠这个反应电极表面的MnOOH分子就难以完全转移掉。（1）歧化反应在pH值较低时，水锰石的转移可通过下列反应进行:3.2二氧化锰电极2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）水锰石首先产生在MnO2颗粒的表面，因此表面处质子浓度高，而颗粒内部的质子浓度低，即存在着质子的浓度梯度。在这一浓度梯度的作用下，质子可以在MnO2晶格中向内部进行扩散，这种扩散称为固相中的质子扩散。（2）固相质子转移3.2二氧化锰电极2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）随着质子(H+)从表面层中的O2-位置向内部的O2-位置转移，在内部的O2-处形成OH-。由于电场的作用，在原来电极表面OH-附近的Mn3+上的束缚电子也跳到电极内部的OH-附近的Mn4+处使之还原为Mn3+，这就相当于表面层中的MnOOH向内部转移，使得电极表面层中的电化学反应得以继续进行。因此，实质上MnOOH在固相中的转移是靠质子在固相中的扩散实现的。（2）固相质子转移3.2二氧化锰电极2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）事实上，水锰石的上述两种转移方式是同时存在的。在酸性溶液中，由于溶液中H+的浓度高，歧化反应可顺利地进行。因此，水锰石的转移在酸性介质中主要靠歧化反应；而在碱性溶液中，由于H+缺乏，歧化反应进行困难，所以，水锰石在碱性溶液中主要靠固相中的质子扩散；在中性溶液中，则是两种方式都存在。（2）固相质子转移大量的研究表明，在MnO2的阴极还原过程中，一次过程MnOOH的生成反应即电化学反应的速度是较快的，而二次过程MnOOH的转移速度相对是比较慢的，因此，MnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO2阴极还原的控制步骤。3.2二氧化锰电极3、二氧化锰电极的总反应电极的总反应为MnO2+4H++2e-Mn2＋＋2H2O阴极还原的初级过程MnO2+H++e-MnOOH阴极还原的次级过程2MnOOH+2H+ MnO2+Mn2++2H2O3.3锌电极1、锌电极的阳极过程4Zn+9H2O+ZnCl2-8e- ZnCl2·4ZnO·5H2O+8H+锌型电池：电解液以ZnCl2为主Zn+2NH4Cl-2e- Zn(NH3)2Cl2↓+2H+铵型电池：电解液以NH4Cl为主生成的Zn2+进入溶液，再与其它组分发生次级反应。锌电极的基本阳极过程：Zn→Zn2++2e-碱性电池：电解液为KOH溶液Zn+4OH--2e-Zn(OH)42-ZnO+H2O+2OH-3.3锌电极2、锌电极的钝化当大电流放电时，锌电极表面溶液层中锌酸盐的浓度迅速上升，达到饱和时，氧化锌在电极表面快速地沉积下来。这种混有Zn、Zn(OH)2等物质的氧化锌覆盖膜使得传质过程变得困难，阻碍了阳极反应的发生，从而产生了钝化。钝化使锌电极利用率降低，电池容量下降。防止钝化的措施有：控制电流密度和改善物质的传质条件。3.3锌电极3、锌电极自放电电池的自放电主要来自于锌负极。锌负极的自放电实质上是金属锌在电解液中的自溶解即锌的腐蚀问题，它是无数腐蚀微电池作用的结果。锌电极发生自放电不仅会降低电池的容量，还会因析出氢气而引发漏液。锌电极产生自放电（自腐蚀）的原因（1）氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电（主因）由于锌电极的电势比氢电极的电势更负，因此氢离子的还原和锌的阳极溶解可以构成腐蚀过程的一对共轭反应。从热力学上来看，腐蚀过程自发进行，锌的腐蚀(自放电)不可避免。3.3锌电极3、锌电极自放电在中性溶液或酸性溶液中Zn+2eZn2+2H++2eH2↑Zn+2H+Zn2++H2↑在碱性溶液中Zn+2OH-ZnO+H2O+2e2H2O+2eH2↑+2OH-Zn+H2OZnO+H2↑3.3锌电极3、锌电极自放电在中性溶液或酸性溶液中Zn-2eZn2+(1/2)O2+2H++2eH2OZn+(1/2)O2+2H+Zn2++H2O在碱性溶液中（2）氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电Zn+2OH--2eZnO+H2O(1/2)O2+H2O+2e4OH-Zn+(1/2)O2+H2OZnO+2OH-氧的标准电极电位比较正，故氧存在时锌的自溶更严重。3.3锌电极3、锌电极自放电（3）电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电锌表面的不均匀性加速上述两种腐蚀。造成锌表面不均匀的因素有很多。如粗晶、晶间夹层，锌电极表面上杂质的存在等。4、减缓Zn电极自放电的措施减缓锌电极自放电的措施主要包括采用锌合金、采用代汞缓蚀剂、保证原材料以及生产环境的清洁等。3.4锌锰电池材料1、二氧化锰材料（1）二氧化锰的晶型二氧化锰有着不同的晶体结构。常见的有α、β、γ型。此外还有δ、ε、ρ型。(a)α-MnO2是双链结构，即(2×2)隧道结构；(b)β-MnO2是单链结构或(1×1)隧道结构；(c)γ-MnO2是双链与单链互生的结构，即(1×1)和(1×2)隧道结构。[MnO6]八面体晶胞：3.4锌锰电池材料1、二氧化锰材料（1）二氧化锰的晶型γ-MnO2最有利于阴极还原的进行，比其他的晶型极化小，电化学活性高。α型与β型MnO2用于锌锰电池的活性物质时，放电极化较大，容量较低。3.4锌锰电池材料1、二氧化锰材料天然MnO2(NMD)：（2）二氧化锰的种类软锰矿β-MnO2，MnO2含量70%~75%，可用于电池硬锰矿α-MnO2，含Na+、K＋、Ba2＋、Pb2＋、NH4＋等离子以及其它的锰氧化物，性能极差。化学MnO2(CMD)电解MnO2(EMD)MnO2矿石粉碎，加H2SO4生成MnSO4，氧化成MnO2。电解MnO2是用MnSO4作原料，经过电解使之阳极氧化而制得的MnO2，它属于γ-MnO2，活性高，放电性能好，但价格较高。3.4锌锰电池材料2、锌材料锌电极有锌筒、锌片和锌合金粉几种。锌筒用于中性锌锰电池，锌片用于叠层锌锰电池，而锌合金粉则用于碱性锌锰电池。3.4锌锰电池材料3、电解质在中性锌锰电池中，电解质的主要成分是NH4Cl和ZnCl2。NH4Cl的作用是提供H+，降低MnO2放电超电势，提高导电能力。NH4Cl的缺点是冰点高，影响电池低温性能，并且NH4Cl水溶液沿锌筒上爬，导致电池漏液。ZnCl2的作用是间接参加正极反应，与正