热塑性弹性体简介及SEBS的应用现况和市场分析

热塑性弹性体简介及SEBS的应用现况热塑性弹性体（TPE）是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性，常温下具有橡胶的高弹性，在高温下又能塑化成型，目前已广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗、玩具等领域。随着新技术的发展，促进了TPE性能的不断优化和提升，应用领域不断拓展，尤其是汽车和医疗领域需求强劲；此外由于人们环境意识的提高，材料回收性成为选材的一个重要因素，全球废弃的PVC成为环境污染的重要问题，国外限制使用PVC呼声日趋高涨，也促进了TPE消费快速增长。目前工业化生产TPE主要分为以下几类：苯乙烯类（TPS）、烯烃类（TPO）、氯乙烯类（TPVC）、氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、双烯类（TPB、TPI）等。TPE和传统橡胶相比具有以下优点：1、可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压塑成型、递模成型等；2、生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用：3、用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源；4、不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能25%以上；5、自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握；6、为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。7、部件尺寸和整个质量更能严密控制，密度较低，而使单位重量能得到更多的部件，满足轻量化的要求。下面简单介绍一下热塑性弹性体的几个主要类型：一，苯乙烯类：苯乙烯系热塑性弹性体（又称苯乙烯类嵌段共聚物缩写为TPS或SBC）目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体，由硬段相苯乙烯段和软段相丁二烯、异戊二烯嵌段共聚组合而成，主要分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS，以及两者的加氢共聚物SEBS和SEPS。通常工业上由于TPE最多采用的是SBS和SEBS，所以不加说明的TPE即指TPS或SBC，通常SBS更叫TPR，SEBS叫TPE。SBS最大问题是耐热性差，使用温度一般不能超过80℃，同时其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比，因此国外发展了SEBS。SEBS是SBS在BR段进行加氢作为软链段得到的聚合物，和SBS比抗冲强度大幅度提高，耐天侯性和耐热老化性也好。SBS目前主要应用范围有公路沥青改性、鞋材、建筑防水卷材和胶黏剂等，目前国内生产厂家有燕山石化、岳阳石化和茂名石化，国外有美国科腾、意大利埃尼，日本旭化成等；SEBS的情况见下文详细介绍。二，烯烃类：烯烃类共混物或共聚物组成热塑性弹性体，简称TPO，其中又分不经硫化的和经部分硫化的，狭义的TPO是指不经硫化的，分为共混和共聚物，前者是指PP+EPDM等，后者是指POE、EVA等，经动态硫化的又称TPV，有PP+NR，PP+EPDM等，目前由于TPV性能优异，占据了主流市场，其中尤其是PP+EPDM动态硫化体系最受欢迎。TPV是对PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的“粒子效果”，导致TPV的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善。TPV是TPE世界中增长最快的一族，年增长率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶，以美国为主，在汽车等产品上覆盖面非常宽广，极具发展潜力。目前，国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移。TPV国外著名品牌有山都平（Santoprene）系列，是AES公司(Monsanto)生产的，目前已被埃克森美孚收购，国内较有名的有山东道恩集团和张家港美特等。TPV的特点：1、压缩变形是TPE中最低2、机械性能好，硬度比TPO低，但成本比TPO高3、耐热、耐候性及耐热性好4、耐磨性较TPU、橡胶差5、加工性一般，表面有时有流痕6、无透明性三，聚氨酯类：聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)一般是由平均相对分子质量为600～4000的长链多元醇(聚醚或聚酯)和相对分子质量为61～400的扩链剂及多异氰酸酯加成聚合的线性高分子材料。TPU具有优异的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性，特别是耐磨性最为突出。目前在欧美等国主要用来制造滑雪靴、登山靴等体育用品，并大量用以生产各种运动鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表等零件，并大量用于高压胶管(外胶)、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品，其中注塑成型占到40%以上，挤出成型约为35%左右。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较差，外观易变黄，加工中易粘模具。且TPU具有强极性，在加工过程中，当剪切作用强烈时，内部易发热，从而发生降解，其熔体粘度对温度依赖性强，较小的温度变化就能引起其粘度的急剧变化，因而加工温度范围窄，再加之成本较高，价格昂贵，进一步限制了TPU的推广应用。聚醚类TPU价格略贵，比聚酯类TPU具有更好的水解稳定性和低温挠曲性能，但通常聚酯类TPU的机械性能要好于聚醚类TPU。具体两者的性能区别如下：优性能劣抗拉强度聚酯系〉聚醚系撕裂强度聚酯系〉聚醚系耐磨耗性聚酯系〉聚醚系耐药品性聚酯系〉聚醚系耐菌性聚酯系〉聚醚系TPU主要生产厂家有诺誉、拜耳、巴斯夫、亨斯曼等，国内有万华、宏德等四，聚酯类：热塑性聚酯弹性体(TPEE)是含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，由于分子结构都是PBT段和聚醚段组成，其分类一般是工业应用上按不同加工方式来分，通常有注塑级，挤出级和吹塑级。TPEE耐化学性能优异，耐油好，在室温下能耐大多数极性液体化学介质（如酸、碱、胺二醇等），其耐化学品能力随硬度提高而提高，但不耐卤代烃。力学性能与其他热塑性弹性体相比，TPEE模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。TPEE低温柔顺性好，低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，TPEE具有优异的耐疲劳性能且滞盾损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。TPEE价格虽高但性能优异主要应用于：软管套，以及液压软管带、管道、密封材料、体育用品的薄膜及部件等、汽车部件、带类、燃料水槽part、密封剂、各种齿轮类、压缩弹簧、轴承、电话线包线等。TPEE主要生产商有杜邦、帝斯曼和晨光科新。以上是应用最广泛的几种热塑性弹性体的简单介绍，下面较为详细的介绍SEBS的应用进展和现况。一、SEBS的特点：SEBS是热塑性嵌段共聚物玛SBS分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。加氢后SBS的中间聚丁二烯嵌段就转化成了乙烯和一丁烯的无规共聚段而成为SEBS。与SBS相比，SEBS的耐热性显著提高，使用温度和加工温度分别可达130℃和290℃,而SBS相应为65℃和200℃。SEBS耐候性好，暴露实验3000h后，强度保持率为95%，电绝缘性和掺混性也有所改进。SEBS分子链上不饱和双键加氢饱和后，比SBS具有更优良的稳定性，良好的耐热性，尤其具有优异的耐臭氧、耐氧化、耐紫外线和户外的耐候性能，在非动态用途方面可与乙丙橡胶媲美，不需硫化就具有橡胶的优良应用性能，而且可以和热塑性塑料一样热塑加工成型，边角余料可以循环回用而不损害其弹性体的物性和加工性能。SEBS的加工温度可与通用塑料聚丙烯相比，耐无机酸、醇类等化学品，具有良好的溶解性和共混性，能溶于常用的溶剂中，能与许多聚合物共混，能与其他材料如橡胶工业中常用的烷油或环烷油以及其他聚合物和填料配炼生产特殊用途的制品，不仅可改善共混物的加工性能，也可提高共混物的使用温度。SEBS与石蜡油、环烷油和聚丙烯的共混物还能做成透明产品，这是因为和油类共混物的折光指数与聚丙烯晶态相近的缘故。SEBS与石蜡油和环烷油相容性极好，充油量到200份不会出现渗出现象，填充胶料耐室外曝晒性能优异。由于具有优异的性能，自20世纪80年代初正式工业化生产以来，一直是国际上公认的用途广泛的新型弹性体材料。二、结构和特征：SEBS按照合成时官能团反应的不同分为线型和星型SEBS，线型SBS平均分子量（8~12）万，星型SBS平均分子量14~30万。一般来说，星型的比线型的门尼粘度大，拉伸强度等物理性能高，更适于高负荷的应用场合，而线型的更适用于高流动性的应用场合。同时，星型的能填充更多的油和填料而不喷出。随着温度的升高，线型嵌段共聚物的拉伸强度下降幅度大，而星型嵌段共聚物明显要小，说明星型嵌段共聚物具有更好的耐热性能。星型和线型两种结构聚合物溶液粘度随分子量变化而变化，随着分子量的增高，溶液的粘度增高。三、SEBS的应用SEBS通过与聚丙烯、白油等混合可生产邵氏硬度在邵氏A0-A95的弹性体，应用广泛，下面简单介绍目前几个最主要的应用。由于SEBS优良的性能，目前已在很多领域被广泛的应用，具体有：共混弹性体TPE、软胶玩具等；聚合物改性：多种热塑性塑料如PP、PC、ABS、PS等增韧剂、不同塑料间的相溶剂、热固性塑料的抗冲剂；胶粘剂、密封材料、涂料；胶粘剂基材、金属化学刻蚀保护涂层；电线电缆护套；鞋材吸震料和发泡材料等。1.电线电缆近年来，随着人们的环保意识的提高，在发达国家中，如欧洲、日本等国已颁布法令限制PVC的使用，而在线材行业中，在低压线材（如耳机线、充电器线、USB线、音频/视频线、电脑线等）领域用TPE代替PVC的作为线材料成为大势所趋。而TPE不含重金属，增塑剂，不含邻苯二甲酸盐，符合SGS对物料接触食物的卫生要求。若不是受金融危机影响，TPE2008年就会导入电脑线材市场，但现在时间被推迟，其中USB线2010年开始已导入TPE，电脑其他周边设备产品用的线缆也即将切换到低烟无卤阻燃线缆，一旦切换对低烟无卤阻燃线缆市场需求的拉动非常大。目前，TPE无卤阻燃最大市场是国外几大电子数码品牌的USB数据线等，如诺基亚，惠普，苹果等，国内一些厂家也在寻求切换TPE无卤阻燃，如OPPO、华为等，但目前还没切换。目前国内TPE无卤阻燃一年销量大概在一万多吨，典型产品有TeknorApex公司的Elexar系列，主要是SEBS和PP的共混物，给苹果加工的是江阴帝斯曼工厂，iPhone4采用的就是该司的TPE无卤阻燃料，国内做的好的有南通普力马的无卤阻燃料。通常所说的TPE无卤阻燃体系是指SEBS和PP的共混物，开发的难点有几个：SEBS基材的选择，选择合适门尼合适强度合适结构的SEBS，然后选择合适的PP牌号，然后阻燃剂的选择很关键，TPE无卤阻燃基本上只能用P-N体系阻燃剂，目前市场很混乱，不好选择，好用的阻燃剂未必能做出好用的阻燃料，阻燃剂和树脂的体系搭配至关重要，机理不清。这种种因素导致开发TPE低烟无卤比较困难，目前有为降低成本和提高阻燃性能降低开发难度而加入聚苯醚PPO的方法，典型的有宁波青湖弹性体，PPO本身氧指数高阻燃好，但有致命缺点，一是味道大，二是硬度高，没法做低硬度产品。TPE电线电缆目前应用还不广泛，主要受限于价格，和橡胶塑料相比相对昂贵的基材价格，更为昂贵的无卤阻燃剂，同时开发的难度，导致TPE无卤阻燃目前还应用不是很广，和PVC电线电缆相比，TPE无卤阻燃电线的成本至少是PVC的5-6倍。随着环保方面越来越严格的规定，TPE无疑是今后替代PVC、CPE等电缆基材的最佳材料。2.汽车配件市场环保意识的深入人心，节能减排的势在必行，导致汽车零部件轻量化迫在眉睫，用TPE作为汽车零部件基材，在保持优异性能的同时，比传统的橡胶密度更小，能有效的降低零部件的重量，从而得到广泛的应用。汽车用配件对树脂性能有如下要求：外饰件：1）耐候性：需要耐太阳紫外线、臭氧；2）耐热性：能抵御恶劣的自然环境温度；3）耐低温性：在冬季低温环境下部件不开裂；4）耐化学品性：防止油品