第三章高分子材料的结构与性能

第三章高分子材料的结构与性能聚合物的物理、力学和化学性能是其内部结构的具体反映，掌握了聚合物的结构与性能之间的关系，就可为正确选择、合理使用高分子材料，改善高分子材料的性能以及合成具有预期性能的聚合物提供理论依据。本章内容聚合物结构聚合物性能3.1聚合物结构3.1.1大分子链的组成和构造3.1.1.1大分子链的化学组成（1）碳链高分子⊕概念：分子主链由C原子由共价键相连而成，大多由加聚反应制得。⊕例子：常见的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。⊕特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化，耐热性较差。这一类高分子主要通过加聚反应制备.这一类高分子的特点:优点：大多数都具有好的可塑性；通常来讲加工成型比较容易；原料来源比较丰富，成本低；缺点：大多数都容易燃烧；耐热性比较差；容易老化；（2）杂链高分子⊕概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si等原子，多由缩聚反应或开环聚合反应制得。⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐热性和力学强度较C链高分子高，多用作工程塑料。（3）元素有机高分子概念：主链由Si、P等元素和O组成，侧基为有机取代基。特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑性，但强度较低。⊕例子：聚二甲基硅氧烷CH3CH3－(Si－O－Si－O)n－CH3CH3这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。3.1.1.2结构单元的连接方式键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。对于单烯类单体（）在聚合过程中可能的键接方式有头－头键接、尾－尾键接和头－尾键接:CH2CHR例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）A.只有头-尾键接才能缩醛化，头-头键接则不能（-OH很多）;B.-OH使维尼纶缩水;C.-OH分布不规则，强度会下降3.1.1.3结构单元的空间排列方式构型：分子中邻近原子在空间的相对位置和排列，或者说分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。包括旋光异构和几何异构。（1）几何异构几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型反式构型聚异戊二烯反式构型顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等周期为8。1A；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶；熔融温度~30CCCCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH38.1A反式聚异戊二烯（古塔波胶）：等周期为4。7A；分子不易内旋转无弹性；规整性好较易结晶；熔融温度~70CCHCHCCCH2CH2CH2CH2CH3CH34.7A聚丁二烯顺式反式弹性体，作橡胶用只作塑料用（2）旋光异构具有四个不同取代基的C原子（不对称C原子，asymmetriccarbonatom)在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH三种键接方式，立体构型（tacticity)：全同立构(isotactic):由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(sydiotactic):由两种旋光异构单元交替键接而成。无规立构(atactic):二种旋光异构单元完全无规键接而成。全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物,如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic立构规整性聚合物的性能聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.903.1.1.4大分子链骨架的几何形状大分子链骨架线形支链网状梯形1）线型高分子整个分子如同一根长链，这一类高分子很多例如无支链的聚乙烯这类高聚物的主要特点是，由于大分子链之间没有任何化学键连结，因此它们柔软，有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可成膜，并可热塑成各种形状的制品，故常称为热塑性高分子。（2）支链高分子在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，故流动性好；而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶，降低弹性。总的来说，支链高分子堆砌松散，密度低，结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但透气性增加。3）交联高分子高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形成的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。一块交联高聚物可看作是一个“大分子”，形状也被固定下来。例如硫化橡胶交联高分子与前述两种高分子在性能上有较大的差别，因为它成为既不溶解也不能熔融的网状结构。因此它的耐热性好，强度高，抗溶剂力强，并且形态稳定。（4）梯形、双螺旋形⊕形状类似“梯子”和“双股螺旋”的大分子，是由双链构成，一般具有优异的耐高温性能。⊕碳纤维：聚丙烯腈在氮气保护并隔绝氧气条件下加热形成的具有梯形结构的产物。3.1.1.5共聚物大分子链的序列结构⊕概念由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。共聚物中单体单元的排列顺序称为序列分布SBS弹性体3.1.2大分子链的分子量和构象3.1.2.1分子量☆特点：①分子量大②多分散性，分子量不均一☆多分散性：聚合物是由大小不同的同系物组成，其分子量只具有统计平均的意义，这种现象称为分子量的多分散性。决定于聚合过程、试样处理、存放条件等因素。☆表示方法：统计方法及统计平均分子量3.1.2大分子链的分子量和构象☆平均值的意义和它们与分布的关系实例：*今有一篮苹果50只，共15公斤，每只苹果的平均重量是多少?其平均重量为15/50=0.3公斤／只或3两／只。*因为各个苹果的重量不一样，而出现的儿率一样。用公式来表示，算术平均值**我们必须把廉价帽的产量大，高价幅产量小(即频数不同)反映到平均单价上。考虑到这点，比较合理的计算方法是求数量平均值，是加权平均的一种，即：相对频数之和等于1（一）聚合物的平均分子量☆聚合物溶液的依数性：聚合物溶液冰点的下降、沸点的升高、渗透压等只决定于溶液中大分子的数目。☆数均分子量：根据溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值。iiNn,式中：是分子量为的大分子的摩尔数及摩尔分数。iM数均分子量的计算与此类似重均分子量☆聚合物溶液的分子尺寸相关性：聚合物溶液对光的散射性质、扩散性质等，不但与溶液中大分子的数目有关，且与大分子的尺寸直接有关。☆重均分子量：根据上述性质测得的平均分子量。Z均分子量☆Z均分子量：根据聚合物溶液的沉降性质测得的分子量。粘均分子量☆粘均分子量：根据聚合物溶液的粘度性质而测得的分子量。小结分子量的表示方法数均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量（2）分子量的分散性☆表示方法：分子量分布函数，实际应用中一般只用多分散性的大小表示。☆多分散性的大小：即分子量分布的宽窄，可用分子量多分散性指数d表示。分布愈宽，d愈大，对于单分散试样，d=1☆分子量和分子量分布对高聚物性能的影响①分子量大小直接影响物理性能：熔点，比重，溶解性，流变性等。②机械强度：⊕一般而言，聚合物的力学性能随分子量的增大而提高；⊕玻璃化温度、拉伸强度、密度、比热容等，刚开始时，随分子量增大而提高，最后达到一极限值⊕粘度、弯曲强度等，随分子量增加而不断提高，不存在上述极限值。③分子量分布对聚合物性能的影响：用途决定适当的分子量和分布。⊕分布宽，熔限大，性能变化范围大，易加工；⊕塑料：分子量分布窄时对加工和性能都有利；⊕橡胶材料：平均分子量一般都很大，足以保证制品的强度，常常分布宽好，可改善流动性而有利于加工；⊕纤维、薄膜：要求分布窄些，对加工和性能有利⊕聚苯乙烯：数均分子量相同时，d大的力学强度高（d大时，在同一数均分子量，高分子量的级份要多一些，强度主要决定于高分子量级份）；同样，重均分子量相同时，d小即分子量分布窄，强度大（低分子量级份较小）。3.1.2.2构象及形态高分子材料的独特性能粘弹性结构实质：高分子链的柔顺性结果：橡胶的高弹性热塑性塑料有较高的断裂伸长率无外力：卷曲成团有外力：伸展1.高分子链的内旋转构象构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。它是稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组。高分子链的内旋转C-C键角109°28′。σ键由σ电子组成，电子云分布轴对称，C－C单键可以绕轴内旋转。•高分子在空间的形态有无数个。•由此看来，单键内旋转是高分子键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为大分子链的柔顺性。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。每一链段包含结构单元数越多，柔顺度越小。链段链段就是假设高分子链中可以自由旋转的最小单元.每个链段可包括若干个结构单元,可以是3-5个不等，没有固定的结构，因而链段长短也是统计平均值。链段的长短取决于链内旋转的能力，内旋转容易则链段短，柔顺性大；内旋转难则链段长，刚性大。（1）大分子链柔性和均方末端距大分子链的柔顺性：由于分子的内旋转，在自然状态下，大分子链以卷曲状态存在，这时相应的构象数最多。在外力作用下，大分子链可以伸展开来，构象数减少。当外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态。如何描述高分子链的柔顺性？高分子链的柔顺性取决于什么因素？链柔顺性的表征末端距h均方末端距h2根均方末端距(h2)½h2＝Zb2or(h2)½＝b(Z)½B：高分子链中能独立运动的最小单元（链段）的长度；Z：链段的总数h2越小，链越柔顺影响高分子链柔性的因素COOCCONHCNHCOOSiCH3CH3OSiCH3CH3聚酯聚酰胺聚氨酯聚二甲基硅氧烷主链结构①当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：2.具有共轭双键的高分子链不能内旋转，是刚性高分子。CH=CH-CH=CH-CH=CH聚乙炔聚苯如：聚乙炔和聚苯取代基（侧基）①极性：取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔顺性：聚乙烯氯化聚乙烯聚氯乙烯首先化学共价键分为极性键与非极性键。非极性键就是共用电子对没有偏移，出现在单质中比如O2；极性键就是共用电子对有偏移比如HCl。而当偏移的非常厉害之后,看上去一边完全失电子另一边得到了电子，就会变成离子键了，如NaCl化合物的极性决定于分子中所含的官能团及分子结构。各类化合物的极性按下列次序增加：—CH3，—CH2—，—CH=，—CH三，—O—R，—S—R，—NO2，—N（R）2，—OCOR，—CHO，—COR,—NH2，—OH，—COOH，—SO3H②非极性空间位阻分子链间距取代基为刚性，空间位阻越大，柔性越低。取代基为柔性，分子链间距越大，柔性越高。对称性取代基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：CH2CH2C柔顺性：聚丙烯聚异丁烯CHCH3CH3CH3（3）氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性，降低柔性。（4）交联柔性下降交联密度低——影响较小交联密度增加——柔性急剧下降交联密度极高——刚性如：[1]硫化橡胶[2]热固性塑料（2）大分子链形态的基本类型伸直链：拉伸结晶的聚乙烯大分子折叠链：聚甲醛螺旋形链：