MQ树脂综述

姚慧玲2016年12月MQ硅树脂MQ树脂MQ硅树脂是由单官能连节（R3SiO1/2即M）和四官能链节（SiO4/2即Q）组成的、结构比特殊的有机/无机杂化聚有机硅氧烷。MQ硅树脂外观为双层结构紧密球状体，即球芯部分为Si-O-Si链连接，密度较高及聚合度为15-50的笼状SiO2，球壳是密度较小的M层。李茹等,MQ硅树脂合成及应用研究进展.有机硅材料,2010(02):第107-112页根据不同领域需要，合成出不同功能基团的硅树脂，如乙烯基、氨基、含氢、苯基硅树脂等。李茹等,MQ硅树脂合成及应用研究进展.有机硅材料,2010(02):第107-112页合成方法1.硅酸钠（水玻璃）法以水玻璃作为Q基团原料，六甲基二硅氧烷（MM）或三甲基一氯硅烷（MeSiCl）为单官能团有机硅单元作M基团，在强酸催化剂、醇类溶剂、去离子水的环境下进行甲硅烷基化反应。崔贵银等,水玻璃法制备MQ硅树脂的研究及应用进展.化学工程师,2013(10):第37-41页.此法优点在于工艺简单、原料成本低且易得，缺点在于产物分子量分布较宽，M/Q比及结构不易控制，易凝胶化，收率低。许多研究在此基础上，针对原料、投料顺序、催化剂、溶剂、萃取剂及其他工艺条件进行改进。崔贵银等,水玻璃法制备MQ硅树脂的研究及应用进展.化学工程师,2013(10):第37-41页.原料改进三甲基氯硅烷水解速度极快，反应很难控制，容易产生凝胶，并且反应后产生的HCl，腐蚀性很大，HCl同时又对水解缩合过程起到催化作用，使反应催化剂量很难控制，后期基本被六甲基二硅氧烷取代。另外将部分Me用乙烯基或氢基、苯基等封端剂代替，可引入乙烯基、氢基和苯基基团，从而提高其性能。来国桥等采取苯基烷氧基硅烷和乙烯基烷氧基硅烷与六甲基二硅氧烷作M封端剂与水玻璃共同制备了带有苯基的甲基乙烯基MQ硅树脂。崔贵银等,水玻璃法制备MQ硅树脂的研究及应用进展.化学工程师,2013(10):第37-41页.投料顺序（1）水玻璃稀释后加酸中和，然后加MM或Me3SiCl共水解；（2）水玻璃稀释后同时加酸和MM或Me3SiCl；（3）先加酸、MM或Me3SiCl，再加水玻璃共水解。结论：加料顺序对分子量和M/Q比值影响较为明显，先加水玻璃水解到一定程度，再添加六甲基二硅氧烷进行水解缩合的工艺，所得的产物分子量明显比先加MM和乙醇水解后再加水玻璃所得产物的分子量高，M/Q值差异也很大。崔贵银等,水玻璃法制备MQ硅树脂的研究及应用进展.化学工程师,2013(10):第37-41页.溶剂不同溶剂对MQ硅树脂的产能和性能有很大影响，选取乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇及甲苯溶剂对MQ硅树脂产率的影响进行了研究。结论是：以乙醇和异丙醇为溶剂制备的MQ硅树脂的产率较高，摩尔质量也较接近；甲醇和丙酮为溶剂制得的MQ硅树脂的产率较低，但摩尔质量却相对较高。采用甲醇和甲苯作溶剂时，容易产生凝胶现象。CN102161765A中溶剂采用由异丙醇和正丁醇质量配比为3∶1~1∶1的配比组成的混合醇。崔贵银等,水玻璃法制备MQ硅树脂的研究及应用进展.化学工程师,2013(10):第37-41页.硅酸酯法硅酸钠法是以正硅酸作为Q单元，由硅酸酯在酸或碱催化剂作用下水解得到硅酸,再进一步缩合、加入单官能团有机硅单体(MM或三甲基氯硅烷等)封端。相对于硅酸钠法而言,硅酸酯的水解反应活性较低、反应较温和,因而有利于反应的控制。李茹等,MQ硅树脂合成及应用研究进展.有机硅材料,2010(02):第107-112页A.Shirahata等人采用先将MM、盐酸、水和乙醇的混合物加热到一定温度,再在一定时间内滴加正硅酸乙酯的方式,获得了摩尔质量分布较窄的MQ硅树脂。因为要保证硅酸酯和三烷基基团之间形成的Si–O-Si键有足够高的解离速率,盐酸的浓度需在10%左右,这样正硅酸乙酯水解产物的自缩聚趋势小,不易形成凝胶。US4707531Methodforproducingorgan0siliconpolymersandthepolymerspreparedtherebyR.Weidner等人采用先酸催化后碱催化的方法合成MQ硅树脂。向经酸催化缩合的反应液加入一定量的甲苯,调pH值至碱性,反应一定时间中和，然后蒸馏除去甲苯,过滤除去析出的固体NaCl,得到中性的MQ硅树脂甲苯溶液。此法得到的MQ硅树脂的烷氧基、羟基含量较低,而且比较容易控制,反应的产率也比较高。US5548053ProcessforthepreparationoforganopolysiloxaneresinXiaoqiuXu,ChuanWu,Preparation,StructureCharacterization,andThermalPerformanceofPhenyl-ModifiedMQSiliconeResinsINTRODUCTIONMQtypesiliconeresinsarenovelsiliconematerialswidelyusedinmanyfields.Forexample,theycanbeusedasthereinforcingmaterialsforsiliconerubberstoenhancetheirphysicalproperties.Usedasthetackifiersforsiliconepressure-sensitiveadhesives,aswellasaconstituentofdeformingagents.Inaddition,MQsiliconeresinsplayimportantrolesinotherfieldssuchassurfactants,slow-releasedeliveryagents,coatings,andadditives.WhenMQresinsareusedasthefillersforsiliconerubbers,theycanexhibitthesamereinforcingeffectproducedbytraditionalfumedorprecipitatedsilicabuthavelittleinfluenceontheviscosityofthesiliconerubbers.Oncephenylgroupsareattachedtothesidechainofthepoly'siloxane,themodifiedMQsiliconeresinsexhibitmuchbetterthermalstability,radiationresistance,andhigherrefractiveindexcomparedwithotherkindsofsiliconeresins.Inthisarticle,phenyl-modifiedMQresins,withanactivedimethylvinylsiloxylgroup,arepreparedfromtheprepolymerofsodiumsilicateandendcappedwiththemethyldiphenylsiloxylordimethylphenylsiloxylgroupresultingfromthehydrolysisofmethyldiphenylethoxysilane(MDPES)ordimethylphenylethoxysilane(DMPES).VariousfactorsaffectingthepropertiesoftheMQresinsareinvestigatedindetail.PreparationofMQResinsMQresinsandthephenylgroup-modifiedMQresinsarepreparedbythesodiumsilicateandthesilanolsgeneratedfromthehydrolysisofend-cappingagents,asillustratedinScheme1(a–h).(a)(b)(d)(c)(e)(f)(f)(g)TypicalprocessforpreparationofMQresinsorthephenylgroup-modifiedMQresins:Anappropriateamountofconcentratedhydrochloricacidanddeionizedwaterisaddedtoathree-neckedflaskandthetemperatureheldconstantat35℃.Amixtureofsodiumsilicateandwaterisquicklyaddedtotheflaskwithvigorousagitationfor1min.Toavoidgelation,thereactiontemperaturemustbeheldbelow40℃.Subsequently,anethanolsolutionofmixturesoftherequiredamountsofMM,TMDVS,MDPES,orDMPESortheirdimers,suchasTMDPSandDMTPS,isaddedtotheflaskandallowedtoreactfor30min.TolueneorMMextractantarethenaddedtotheflaskandthetemperatureisraisedto70Candheldfor2h.Aftercoolingtoroomtemperature,themixturesarewashedrepeatedlywithdeionizedwatertoneutralpH.Theorganicphaseisfurthercollectedanddehydratedcompletelyusinganhydrouscalciumchloride.AfterfiltrationandremovingtolueneorMMbyevaporation,theMQsiliconeresinswereobtained.DetailedexperimentalconditionsarelistedinTable1.Table1RESULTSANDDISCUSSIONDeterminationofM/QValueMe3SiO1/2-TerminatedMQResinsThetotalmasspercentageofcarbonandhydrogencontainedinthisMQresin,representedbythesymbolGThetotalmasspercentageGofbothcarbonandhydrogencanbedeterminedeitherfromelementalanalysisorfromthe1H-NMRspectrum.Me2PhSiO1/2-TerminatedMQResinsthechemicalshiftsofthemethylprotonsintheMe3SiO1/2,Me2ViSiO1/2,andMe2PhSiO1/2segmentsoverlapeachotherintheregion0toabout0.36ppmHowever,thechemicalshiftsofthephenylprotonsintheMe2PhSiO1/2segmentandvinylprotonsintheMe2ViSiO1/2segmentcanbeclearlyresolved.Thetotalcontentofallthemethylgroupsinthephenyl-modifiedMQresinscanalsobecalculatedbyintegratingthepeakareaofalltheprotonsintherange0to0.36ppm.TheIn