第十二章-配位化合物

第十二章配位化合物12.1配合物的基本概念12.1.1配合物的定义历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离技术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催化，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。配合物的形成：在CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离子[Cu(NH3)4]2＋,蒸发该溶液析出深蓝色晶体,其化学组成为[Cu(NH3)4]SO4·H2O。在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深蓝色的[Cu(NH3)4]2+离子外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。[Cu(NH3)4]2+这种复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。由于这类化合物的组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是很困难的。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键--配位键，这才是配合物的本质特点。因此把配合物的定义可归纳为：中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下的定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。1.配位键：是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应时，就称配位键。配位键形成后，就与一般共价键无异。例如，氨气(NH3)与氯化氢(HCl)气体之间的反应。这两种无色气体混合后，会产生厚厚的白烟。烟是由固体小颗粒分散在空气中形成的，氨气与氯化氢气体生成的白烟是微小的氯化铵(NH4Cl)结晶。反应的过程中，氯化氢向氨分子传递了一个氢离子(H+)，氢离子依附于氨分子的未共享电子对上，使氨分子变成了铵离子(NH4+)。氢离子是以配位键的形式依附于铵离子(NH4+)上的，氯传递到氮上边的仅为氢的原子核，氢的电子留在了氯上边并导致氯原子变为带负电的氯离子(Cl-)。一旦铵离子形成，我们便分辨不出谁是配位共价键，谁是非配位共价键了，因为它们间找不到任何区别。配位键的表示：如下图所示，我们用箭头表示配位键。箭头发自提供电子对的原子，指向接受电子对的原子。配位键形成配合物的条件：中心原子有空轨道，配体有孤对电子。配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别。2.配合物的组成配合物一般由两部分组成：内界和外界。例如：[Cu(NH3)4]SO4内界外界具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的内界为配阳离子。又如：K3[Fe(CN)6]外界内界内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相结合。如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[PtCl4]等，则这类配合物无外界。（1）中心原子（中心离子）a．定义：配合物的形成体，形成体是配合物的核心部分，它位于配位单元的中心位置，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。过渡金属阳离子电中性金属原子b．中心原子类型阴离子如I5-{[I(I2)2]-}高氧化态的P区非金属元素例：[SiF6]2-C．根据中心原子的数目对配合物的分类：单核配合物：含有一个中心原子的配合物。多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的配合物。（2）配位体和配位原子a．定义：在配合物中，与中心离子（或原子）相结合的、提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子，称为配位体，简称配体。在每个配位体中，直接提供孤电子对的原子称为配位原子。例如，NH3分子的N原子是配位原子。通常能做配位原子的元素多为非金属原子。b．配位体分类：按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种：含氮配体如NH3、NO（亚硝基）、NO2（硝基）等。含氧配体如H2O、OH-、无机含氧酸根如CO32-、ONO-（亚硝酸根）、R—OH（醇）、R—O—R（醚）、R—COOH（羧基）等。含碳配体如CN、CO（羰基）等。含硫配体如S2-、SCN-（硫氰酸根）、RSH（硫醇）、R2S（硫醚）含磷配体如PH3、PR3（膦）、PF3、PCl3、PBr3等。卤素配体如F-、Cl-、Br-、I-等。按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿配体和多齿配体两大类：单齿配体只含有一个配位原子的配体，叫做单齿配体，又称单基配体包括F-、Cl-、OH-、CN-等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子。中性分子配体和含有负离子配体的化合物，如NH3、CO、NH4F、NaCl、KCN等统称为配位剂。多齿配体含有两个或两个以上配体原子并能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，又称为多基配体。例如乙二胺（en）H2N—CH2—CH2—NH2、氨三乙酸根。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。螯合剂：提供螯合物配体的试剂。（3）配位数直接与中心离子（或原子）结合的配位原子的数目称为该中心离子（或原子）的配位数。配位数的计算：①配位离子（或分子）中的配体都是单齿配位时，则配位数与配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]²+配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在[PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。②配位离子（或分子）中含有多齿配体时，则配位数与配体的数目不相同。例如在[Cu(en)2]2+配阳离子有两个双齿配体，因此中心离子Cu2+的配位数为4；[Fe(en)3]3+配阳离子中，中心离子Fe3+的配位数为6；[CrCl2(en)2]+配阳离子中含有两个双齿配体和两个单齿配体，因此中心离子Cr3+的配位数为6。应当着重指出，计算中心离子的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实来确定配位数。Cs3CoCl5表面上猛一看可能认为Co2+离子的配位数是为5，实际上它的化学实验式经实验确定为Cs2[CoCl4]CsCl，所以Co2+离子的配位数是4而不是5。影响配位数大小的因素：①中心离子的性质对配位数的影响(i)中心离子的电荷数越高，吸引配体的能力越强，容易形成高配位数，例如，Pt4+易形成6配位[PtCl6]2-，而Pt2+易形成4配位[PtCl4]2-；Cu2+易形成4配位[Cu(CN)4]2-，而Cu+易形成2配位[Cu(CN)2]-。(ⅱ)中心离子半径较大是在它的周围可容纳较多的配体，易形成配位体。例如Al3+与B3+价态相同，但离子半径前者（50pm）大于后者（20pm），因此它们与F-分别形成的配位离子为[AlF6]3-和[BF4]-。但是中心离子的半径过大又削弱了它对配位体的吸引力。反而会降低配位数。例如IIB族的Cd2+离子半径为97pm，它与Cl-离子可形成6配位的[CdCl6]4-配离子，而半径较大的Hg2+（101pm）只能形成4配位的[HgCl4]2-配离子。②配体的性质对配位数的影响在一般情况下配离子的中心离子都是金属阳离子，当配体带有较多的负电荷时，一方面增加了中心离子与配体的静电引力，但另一方面又增加了配体之间的斥力，有时配位数会降低。例如，对Co2+来说，它同配体CN-可形成6配位的[Co(CN)6]4-配离子，而同配体SO42-只能形成4配位的[Co(SO4)2]2-配离子。配体的半径较大时，在同一中心离子周围所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。例如，Al3+同卤数离子形成配合物时，与半径较小的F-可形成6配位的[AlF6]3-，而与半径较大的Cl-、Br-、I-则形成4配位的[AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。（4）配离子的电荷配离子所带的电荷数等于中心离子电荷数与配体总电荷数的代数和。3．配合物的类型简单配合物按配位方式分类螯合物单核配合物按所含中心原子数目分类多核配合物简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成的配合物。如：[Cu(NH3)4]2+螯合物：多齿配体有两个或两个以上的配位原子与1个中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。如：[Cu(en)2]2+根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。螯合物的稳定性和它的环状结构(环的大小和环的多少)有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般都是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与EDTA形成的螯合物中有五个五元环，因此很稳定。金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。由于Ca2+，Mg2+离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。12.1.2复盐与配合物的区别复盐：由两种或两种以上的盐组成的盐。例如：KMgCl3·3H2O（光卤石）、KAl(SO4)2·12H2O（明矾）、Na3AlF6(冰晶石)、Ca5(PO4)3F(磷灰石)、Al2(SiO4)F2（黄玉）等。络盐：如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。例如，一种铑的红色复盐，组成为CsRh(SO4)·4H2O,易溶于水，加入BaCl2,短时间无沉淀，其水溶液中主要组分为[Rh(H2O)4(SO4)2]-和Cs+，前者也存在于晶体中。12.1.3配合物的命名配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则，如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，则称某化某，如[Co(NH3)6]Cl3称三氯化六氨合钴（Ⅲ）。如果是一个复杂的阴离子，则称某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜（II）。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾，如H2[PtCl6]称六氯合铂（IV）酸。若外界为氢氧根离子则称氢氧化某，如[Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜（II）。配合物的命名与一般无机化合物的命名相比，复杂的地方在于配合物的内界。配合物内界即配离子，其命名方法一般按照如下顺序：配体数----配体名称（不同配体名称之间以中圆点(·)分开）——“合”字——中心离子名称——中心离子氧化态（用带圆括号的罗马数字表示）。现举实例加以说明：1.配阴离子配合物的命名氢配酸的命名次序是：⑴阴配离子，⑵中性分子配体，（3）中心离子，（4）词尾用氢酸，氢字通常略去。例如，H[PtCl3(NH3)]称三氯一氨合铂（II）氢酸，或略去氢字称三氯一氨合铂（II）酸。氢配酸盐的命名次序同上，但词尾用酸而不用氢酸，酸字后面再附上金属名称。例如：K3[Fe(CN)6]六氰合铁（III）酸钾；Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜；K2[Co(SO4)2]二硫酸根合钴（II）酸钾。2.含配阳离子配合物的命名命名次序是：（1）外界阴离子，（2）阴离子配体，（3）中性分子配体，（4）中心离子。例如：[Pt(NH3)6]Cl4四氯化六氨合铂（Ⅳ）；[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）；[Cr