异构现象与立体异构

第1讲---同分异构体和立体异构主讲:马学兵分子式相同,原子相互连接的方式和次序不同,或原子在空间的排列方式不同的化合物都叫同分异构体.1.异构现象的分类异构现象产生原因举例构造异构分子中原子之间互相连接次序和方式不同碳胳不同CH3CH2CH=CH2CH3C=CH2CH3异构现象产生原因举例构造异构官能团不同取代基、官能团在碳链或碳环上的位置不同CH3CH2OH,CH3OCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OH异构现象产生原因举例构造异构互变异构CH3CCH2COOOC2H5CH3C=CHCOOOC2H5H异构现象产生原因举例立体异构分子中原子在空间的排列方式不同双键或环的存在使分子中某些原子在空间的位置不同对映异构？HCH3H3CHHCH3H3CHCH3HH3CHH3CHHCH3碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键的存在而不能自由旋转，形成顺反异构。PhCHNOHPhCHNOHEZPhNNPhEZPhNNPh2.对映异构由于化合物分子缺乏某些对称元素，使该化合物分子与其镜像之间像左右手关系一样，不能重叠，它们互为对映异构。对映异构除对偏振光的作用不同外，其他物理性质、化学性质、化学反应性几乎相同（只有在手性溶剂和手性试剂存在下才显示差异），这种化合物称为手性化合物。2.1光学活性物质对偏振光的作用旋光活性手性对称性对称面或对称中心（有或无）2.2含一个手性碳原子的化合物CO2HOHCO2HHOCH3HHH3C对映异构体的表示方法：透视式和Fischer投影式CO2HHCH3HOHCO2HCH3HO构型的问题CCO2HHCH3OHRCCO2HHOHCH3S顺时针反时针绝对构型（R、S）的表示方法和判断根据次序规则确定四个基团的优先次序ABCD,找出最小基团D；(注：Z型优先于E型，R型优先于S型)把最小基团D置于离观察者最远的位置，从A→B→C若为顺时针旋转，则为R，否则，S；CO2HHCH3HOHCO2HCH3HOABCDABCDACDBACBABCDDclockwise----Rcounterclockwise----S费歇尔投影式注意事项“+”的含义：焦点表示不对称C，四个端点连四个不同的基团四个基团的空间关系：“横”前“竖”后四点操作：1.不能离开纸面翻转（会改变前后）；2.只能在纸面上平移或转动180o；3.任意两个基团不能对调；4.任三个基团可按顺（逆）时针依次调换位置例第[8]题（2003全国决赛试题）已知L－肉碱的结构式如右：研究发现，它能促进脂肪酸的β－氧化，用作运动员饮料，可提高运动持久力和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构体D－肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而，选择性合成L－肉碱成为人们追求的目标。（1）请写出L－肉碱和D－肉碱的Fischer投影式，标明手性中心的R、S构型。（2）以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。1982年M．Fiorini以D－甘露糖为原料经如下多步反应合成了L－肉碱，请写出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的结构式或反应条件，完成下列合成反应，如遇立体化学问题，应写出正确的立体结构式。2.3.两个不相同不对称碳原子的化合物CO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOHCO2HCH2OHHOHHOH2S,3S2R,3R2S,3R2R,3SCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOHCO2HCO2HHOHHOH2S,3S2R,3R2S,3R2R,3S2.4.两个相同不对称碳原子的化合物[Note]有n个不相同不对称碳原子的化合物有多少个立体异构呢?2-丁烯与卤素的加成HCH3HCH3Br2+Br-CH3HCH3BrH(1)(2)(1)HCH3BrHCH3Br(2)HCH3BrHCH3BrHBrBrHCH3BrHHBrCH3CH3CH32.5.旋光异构体的性质名称熔点（℃）比旋光度溶解度（g/100g水）（+）-乳酸53+3.8混溶（-）-乳酸53-3.8混溶（±）-乳酸16.8-混溶小结：一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物理性质，如熔点、沸点、相对密度以及在非手性溶剂中溶解度等完全相同。问题：在手性试剂作用时或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，溶解度、电离常数及化学反应性有什么不同？{例1}用KMnO4与顺-2丁烯反应,得到一个熔点为320C的邻二醇,而与反-2丁烯反应,得到熔点为190C的邻二醇。两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为190C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体。(1)试推测熔点为190C的及熔点为320C的邻二醇各是什么构型。(2)用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？CH3CHCHCH3+KMnO4+H2O[O]CH3CHCHCH3OHOH解将熔点为190C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们的构型如下：CH3HHOOHHCH3CH3OHHHHOCH3外消旋体,熔点19oCCH3OHHOHHCH3内消旋体,熔点32oCKMnO4CCH3CCH3HHOOMnOOCH3HHH3CH2OOHOHCH3HHH3CKMnO4CCH3CCH3HHH2OOOMnOOCH3HHH3COHOHCH3HHH3C解：化合物A、B和C是具有一个不饱和度，从催化加氢可以知道，各具有一个-CH=CH2结构单元。剩余结构的排列要保证有光学活性，该烯烃应有不对称碳原子，所以有如下结构的可能：CH3CH2CHCH=CH2DCH2DCHCH=CH2CH3CH3CHCH2CH=CH2D例2化合物A、B和C是具有分子式为C5H9D的有光学活性的烯烃，在催化下，各加一分子氢，由A得到D，没有光学活性，而由B和C分别得到E和F，仍具有光学活性，试推测A、B、C、D和E的结构。例3某旋光化合物A，分子式为C7H11Br。在过氧化物存在下，化合物A与HBr反应，得到分子式为C7H12Br2的两同分异构B和C，B有旋光活性，而C没有旋光活性。B经等物质的量的KOH的乙醇溶液处理时，得到化合物A，而用相同的方法处理C时，则得到原化合物A和它的对映体。当用KOH的乙醇溶液处理A时，则得到分子式为C7H10的D。当D经臭氧化、还原性水解后得到等物质的量的1，3-环戊二酮和二倍量的甲醛。试推测A、B、C、D的结构，并用反应式表示其过程。CH2BrH2CHHBr过氧化物BrH2CHHCH2BrBrH2CHHCH2Br+BrH2CHHCH2BrKOH/乙醇1molCH2BrH2CHHCH2BrH2C+BrH2CHHCH2BrKOH/乙醇1molHCH2BrBrH2CHH2CCH2+例4.指出下列各对化合物间的相互关系（属于哪种异构体，或是相同分子）a.b.c.d.COOHCH3CHCH2CH3HCH3CCOOHCH2CH3COOHHCH3C2H5COOHH3CC2H5HOHCH3HOHHCOOHCOOHHHOCH3HOHHHOOCOHCH3OHHCOOHHOHHCH3HOe.CH3HOHCH3CH3HHCH2OHf.HCOOHCOOHHHHCOOHHOOCg.HHCOOHHHCOOHHOOCHOOCh.CH2OHHOHCH2OHCH2OHHOHCH2OH例5甲酸与二甲胺缩合合成N,N-二甲基甲酰胺，可以用下面的共振式表示：4.1预测N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和甲酰胺的熔点大小（从大到小排列）(2分)。4.2当α-氨基酸有取代基时，可能有光学异构体存在。如L-丙氨酸和D-丙氨酸就是互为对映异构的光学异构体。用下面三种氨基酸为起始原料可以合成多少种线型三肽？（2分）4.4在上述合成的三肽中，有多少种三肽具有旋光活性？（2分）HCONCH3CH3HCO-NCH3CH3+OHH2NOHHOHH2NOHCH3OHH2NOH3CHGlycine(Gly)L=Alanine(L-Ala)D-Alanine(D-Ala)(2002年全国决赛题)8．抗痉挛药物E的合成如下：8-1．写出A、B．C、D、E的结构式。8-2．在字母E前加上构型符号表示化合物E所有的立体异构体，并在对映体之间加一竖线表示它们的对映关系。8-3．画出E的任意一个构型式，并用符号标出所有手性碳的构型。例68-1．8-2．8-3．(2008全国初赛题)第9题(7分)化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳92.3%,氢7.7%。1molA在氧气中充分燃烧产生179.2L二氧化碳（标准状况）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。例7例8又有多少个光学异构体呢?(2005年全国决赛试题)第8题（10分）青蒿素是我国的科技工作者于1972年从中药青蒿中提取得到的，其结构在1976年得到确认。据英国的《自然》杂志在2003年8月的一篇论文中报道，青蒿素与疟虫接触后直接与疟虫的细胞膜作用而起到杀虫效果，故半衰期短，疟虫也难以产生抗药性。此外，青蒿素还没有抗疟常用药“奎宁”所产生的副作用。我国研制的青蒿素类药物“蒿甲醚”于2004年接受了泰国最高医学奖的表彰。青蒿素的结构式如1所示。8－1青蒿素分子中有什么官能团？8－2青蒿素分子中有几个手性碳原子？8－3青蒿素的全合成工作也是由我国的科研人员首次完成的，根据给予的反应过程写出a,b,c,d,e,f,g,h,i,j所代表的反应试剂。8－4全合成工作中最后一步从10到1的反应涉及到哪几种化学反应类型？例9OOOOOCH3CH3H3CHH1第5题（2006年全国决赛试题）酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家LouisPasteur曾通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。5-1．天然L-(+)-酒石酸的Fischer投影式如右图所示。请在答题纸所给出的结构图上用R或S标出L-(+)-酒石酸的手性碳构型，并用系统命名法命名。5-2．在答题纸指定位置上画出L-(+)-酒石酸的非对映异构体的Fischer投影式。该化合物是否有旋光性？为什么？例105-3．法国化学家H.B.Kagan曾以天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体DIOP，并用于烯烃的不对称均相催化氢化，获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线如下：COOHCOOHHOHOCOOEtCOOEtHOHOCOOEtCOOEtOOabcH2OOOOHOHOOOTsOTsOOPPh2PPh2Ts=对甲苯磺酰基dDIOPe请在答卷纸的指定位置写出上述反应过程中a,b,c,d和e所代表的每一步反应的试剂及必要的反应条件。5-4．美国化学家K.B.Sharpless发现了在手性酒石酸二乙酯(DET)和Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应，因而荣获2001年诺贝尔化学奖。该反应产物的立体化学受配体构型的控制，不同构型的DET使氧选择性地从双键平面上方或下方加成，如下图所示：R1R2OHR3[O][O]D-()-DET,Ti(OPri)4(CH3)3COOH,CH2Cl2,20oCL-()-DET,Ti(OPri)4R1R2OHR3OR1R2OHR3O氧从上方加成氧从下方加成(CH3)3COOH,CH2Cl2,20oCR1,R2,R3=H,烷基90%e.e.该不对称环氧化反应曾被成功用于(+)-Disparlure（一种林木食叶害虫舞毒蛾性引诱剂）的合成上，合成路线如下：OHACrO32NBD-()-DET,Ti(OPri)4(CH3