高化试题

例指出下列单体聚合反应热(-△H)的大小顺序:乙烯、丙烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、四氟乙烯，并解释原因。解：烯类单体中取代基的位阻效应，共轭效应，基团的电负性以及氢键对聚合热有较大的影响。①取代基的共轭效应使聚合热降低②取代基的位阻效应使聚合热降低;③与乙烯相比，强电负性的取代基(-F)使聚合热升高。从③以及F的电负性大，得到四氟乙烯、乙烯聚合反应热(-△H)的大小顺序:四氟乙烯〉乙烯。苯环具有共轭效应，甲基具有超共轭效应，苯环的位阻大于甲基，结合①、②得到聚合反应热(-△H)的大小顺序为:乙烯〉丙烯〉苯乙烯〉α甲基苯乙烯。综合得到聚合反应热(-△H)的大小顺序为:四氟乙烯〉乙烯〉丙烯〉苯乙烯〉α-甲基苯乙烯。下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2对于双基终止的自由基聚合反应，平均每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的大分子中引发剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：2（1-x）+x=1.30x=0.7例苯乙烯60oC在苯中聚合，以BPO为引发剂，在60oC时BPO的kd=2×10-6s-1，在80oC时BPO的是kd=2.5*10-5s-1。求:(1)求BPO在60oC和80oC下的半衰期;(2)求分解活化能解:(1)BPO在60°C和80°C下的半衰期分别为:(t1/2)60=ln2/kd=0.693/2×10-6=346574s=96.27h(t1/2)80=ln2/kd=0.693/2.5×10-5=27720s=7.7h(2)分解速率常数与分解活化能间符合Arrhenrius式，即:例：过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.01014exp(-146.5103/RT)，在什么温度范围使用才有效?当引发剂的半衰期在1~10h内用时，引发剂较为有效。解:根据题意kd=1.01014exp(-146.5103/RT)，当令tl/2为1h时:ln(0.925*10-18)=-146.5*103/8.314TT=432K=159°C当令t1/2为10h时:ln(0.925*10-19)=-146.5*103/8.314TT=409K=136°C所以，此引发剂使用的温度范围为：136～159°C例.苯乙烯在60oC下进行溶液聚合，用BPO作引发剂，所得数据如下:[M]=2.0molL-l，[I]=0.04molL-l,f=0.8,kp=1.6Lmol-ls-l，kd=2.0*10-6s-1,kt=3.6*I07Lmol-1s一1.求聚合初期反应速率。解:将以上数据代入上式，得到:Rp=1.4847*10-5(molL-1s-1)例一：一聚合体系，T1=50℃，T2=60℃，E=80kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：苯乙烯在60oC下进行溶液聚合，用BPO作引发剂，偶合终止，所得数据如下:［M］=2.0mol·L－1，[I]=0.04molL-1,f=0.8,kp=176Lmol-1,kd=2.0*10-6s-1，kt=3.6*107Lmol-1s-1.求聚合初期的聚合反应速率和聚合度.解:将以上数据代入上式，得到:Rp=1.5＊10-5(molL-1s-1)苯乙烯聚合为偶合终止，聚合初期聚合度Xn=464.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯(密度为0.887)本体聚合动力学研究，为偶合终止,引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。（1）求单体浓度,引发剂浓度和自由基浓度。（2）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。设苯乙烯体积为1L，则其重量1×0.887×103=887g摩尔数为887/104=8.529mol浓度为8.529mol/L引发剂重量为887×0.109%=9.6683×10-1g摩尔数为9.6683×10-1/242.23=3.9914×10-3mol浓度为4.00×10-3mol/L以AIBN（偶氮二异丁腈）为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高1倍？1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量降低；但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂进行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要高。.苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合，双基偶合终止。已知:kp=145Lmol-1S-1，kt=0.20*107Lmol-ls-1，在当单体浓度[M]=6.0molL-1,无链转移时Xn0=2000,若溶液中有CCl4，其浓度为[S]=0.lmolL-1，对四氯化碳的链转移常数Cs=9.0*10-3.试求数均聚合度(忽略向单体转移)。2.醋酸乙烯以AIBN为引发剂（f=l）在60°C进行本体聚合，其动力学参数如下:kd=1.16*10－5s-1，kp=3700Lmol-1s-1，kt=7.4*107Lmol-1s-1，[M]=10.86molL-1,[I]=0.206*10-3mol·L-l，CM=1.91*10-4。试求:当歧化终止占动力学终止的90％时，所得聚乙酸乙烯的数均聚合度?解:先计算出动力学链长代入数据得到:ν=47777•当歧化终止占动力学终止的90%时，则有C=0.l，D=0.93．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23单体M1和M2进行共聚，r1=0，r2=0.5，计算并回答:(1)合成组分为M1M2是否可能。(2)起始单体组成f1=50%时，共聚物组成Fl为多少?解：(1)M1M2不可能。(2)例：苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20。求:(1)[M1]=1.5molL-1，[M2]=3.0molL-1，求起始共聚物的组成;(2)当M1质量分数为15%，当M2质量分数为85%时，求起始共聚物的组成。解(1)因为[M1]=1.5molL-1，[M2]=3.0molL-1起始共聚物组成为(2)当[M1]=15%(质量分数)，[M2]0=85%(质量分数)，M1和M2的摩尔分数分别为:f20＝1－f10＝0.873起始共聚物组成为甲基丙烯酸甲酯(M1)和丁二烯(M2)在60oC进行自由基共聚,r1=0.25,r2=0.91，以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物?解：r11,r21,属于有恒比点的非理想共聚，恒比点：在恒比点投料可得到组成均匀的共聚物。例：M1和M2两单体共聚，若rl=0.75，r2=0.20，求:1)该体系有无恒比共聚点?该点共聚物组成F1为多少?(2)若起始f10=0.80，试比较t时刻单体组成f1与f10的大小，所形成的共聚物的瞬间组成F10与初始共聚物组成的大小;(3)若f10=0.72，则f1与f10、F1与F10的大小关系又是如何?解(1)因为rl=0.751，r2=0.21，所以两单体的共聚有恒比共聚点。其恒比点为:在恒比点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同:F1=f1=0.762(2)当起始f10=0.80，因为f10=0.80.762，则随转化率的增加，单体瞬时组成f1增加，共聚物的瞬间组成F1随之增加，即f1f10，F1F10。(3)当起始f10=0.72，因为f10=0.720.762，则随转化率的增加，单体瞬时组成f1下将，共聚物的瞬间组成F1随之下降，即f1f10.FIF10。例：两单体共聚，r1=2.0，r2=0.5，f10=0.5，求:(1)开始反应瞬间共聚物的瞬时组成；(2)转化率为50%，f1=0.382时共聚物的平均组成。例丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，若所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料质量比为24:76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应。试求:(1)画出F-f的关系图;(2)计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性;(3)共聚物瞬间组成含苯乙烯单体单元的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料方法又如何?解(1)由于r1l，r21，此共聚体系属于有恒比点的共聚体系，其F1-f1的关系图如下:（2）恒比点fa为:据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24:76时，M1的摩尔分数为:由于f1为0.38，与恒比共聚点十分相近，在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大，因此在一次投料于高转化率下停止反应，仍可制得组成均匀的共聚物。（3）共聚物瞬间组成含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时:得:f1=0.605[M1]o/[M2]o＝0.605/(1-0.605)=1.53(摩尔比)或(质量比)投料方法:将两种单体按ml/m2=0.78(质量比)比例相互混合，采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一。例苯乙烯(Ml)与丁二烯(M2)在5̊C下进行自由基共聚时，其rl=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49L.mol-1s-1和25.1L.mol-1s-1。试求:(1)计算共聚时的速率常数;(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小;解(1)rl=0.64，r2=1.38，则:k12=k11/r1=49/0.64=76.56L.mol-1s-1k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L.mol-1s-1(2)因为1／r21／r1,所以丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。k12=76.56k22=25.1，苯乙烯自由基活性大于丁二烯自由基活性。由此可以看出单体活性大小和链自由基活性大小恰好相反例单体M1和M2进行共聚，50°C时rl=4.4，r2=0.12，计算并回答:如果两单体的极性相差不大，位阻效应的影响也不显著，那么两单体取代基的共轭效应哪个大，为什么?解:e1≈e2.r1=Q1/Q2=4.4，r2=Q2/Q1=0.12,得Q1Q2，即M1的共轭效应大。例:利用Q、e值判别:苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯顺丁烯二酸酐、苯乙烯-乙基乙烯基醚这三对单体共聚会生成哪类共聚物?解题中四对单体的Q、e值如下表:苯乙烯-丙烯腈:e值相差较大，发生交替共聚。苯乙烯-顺丁烯二酸酐;e值相差较大，发生交替共聚。苯乙烯-乙基乙烯基醚:Q值差别较大，e值相近，难以共聚。