有机化学--酚--课件

第十七章酚醌exit第一节苯酚的结构第二节酚的命名、物理性质和光谱特性第三节酚的制备第四节苯酚及其衍生物的反应第五节萘酚的取代反应第六节多元酚第七节醌本章提纲二苯酚的共振式第一节苯酚的结构一杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上的解离能力H（贡献最大）+++OHOHOHOHOH酮式烯醇式为主酮式（因为形成封闭的共轭体系）酮式为主烯醇式三.酚的互变异构体CH3-C-CH3OCH3-C=CH2OHOHOO第二节酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。酚羟基的1HNMR谱中羟基氢的值很不固定，在4-8范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的值在10.5-16。酚的光谱特性：一芳香磺酸的碱融熔法二卤代苯的水解三异丙苯法四重氮盐法五格氏试剂--硼酸酯法第三节酚的制备一芳香磺酸的碱融熔法eg1+H2SO4SO3HSO3NaNa2SO3NaOH300oCONaOHH2SO460oC120oCSO3HSO3HNaOHH+OHNaOHH+OHeg2H+二卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机制：1邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。2绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。Cl+NaOHCu300oC28MPaONaH+OH三异丙苯法（见醛酮一章）四重氮盐法N2HSO4H2OOHN2BF4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O++--五格氏试剂--硼酸酯法-78oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215%H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH+B(OH)3苯基硼酸硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯一酸性二成醚反应和克莱森重排三成酯反应和弗里斯重排四酚芳环上的一般亲电取代反应五瑞穆尔--悌曼反应六柯尔伯--施密特反应七芳香醚的伯奇还原八苯酚与甲醛的缩合九三氯化铁试验第四节苯酚及其衍生物的反应一酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。OHNO2OHNO2OHNO2pka7.157.228.394.09OHNO2O2NNO2OHNO2O2Npka0.25酸性极弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2实例定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反应机理二成醚反应和克莱森重排1.酚的成醚反应OHOCH2CH3+NaBrOCH3+NaBrNaOHH2OCH3CH2BrNaOHH2OCH3BrO-+CH3BrSN2OCH3+Br-NO2O-+SN2ArBrNO2BrONO2NO2ONO2+Br-NO2A为杂原子时均易被氢解苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）OHOCH3芳基烃基醚的二个重要性质*1.被碘氢酸解*2.催化氢解OCH3+CH3OSO3-Na++N2(CH3)2SO4NaOHH2OCH2N2醚OCH3H2/PdHIOH+CH3IOCH2OH+CH3CH2-AOCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH214142.克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。克莱森重排的立体化学规律OHMeMeHOHMeMeHOHMeMeHRZHOMeMeHREOHMeMeHREHOMeMeHSE1.成酯反应三成酯反应和弗里斯重排OHOCOROCOROCOCH3R-C-ClORCOOH+(CH3CO)2O+CH3COOH+HCl+H2O酸或碱酸或碱特殊仪器酸：H2SO4H3PO4碱：NaOHNa2CO3K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应2.弗里斯重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式OCROAlCl3OHCRO+CRHOO弗里斯重排的反应机制CH3COOOCCH3OAlCl3CH3COCHOOOH3C+AlCl2Cl_-HClCH3COOCOOH3CAlCl2H2OCH3COOCCH3O弗里斯重排的区域选择性OHOCOCH3CH3COCH3CH3AlCl325oCorPPA热力学产物动力学产物OHOH3CCAlCl3165oCorTiCl4CH3（1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。OHOHBrOHBrOHClOHClOHBrOHCl+HBrBr2CS25oCBr2冰HAc回流HOCl+H2O+HBr++Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）CuCl2180oC-HCl1酚的卤化四酚芳环上的一般亲电取代反应OHOHClOHClOHOHClOHClCl+HOClCl2Cl277%67%（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚OH+Br2OHBrBrBr（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下处理，可有选择性地除去某些卤原子去卤顺序IBr（Cl不行）对位邻位OHBu-tBrIOHBu-tBr(100oC除Br原子)Zn10%NaOH20oC0.5h应用：1定位；2芳核位置保护基；3引入酚羟基。2酚的磺化OHOHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）80-100oCH2SO4（稀）回流3酚的硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制备室温OHOHHONO2OHNO2+稀HNO3(20%)-H2O+35%-40%12%-15%OHNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOHNO2NO2ClNO2NO2OHSO3HSO3HCl浓HNO3HNO3水解NaOHH+HNO3苦味酸浓H2SO4100oC（1）亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。（2）亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质中进行。（3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。4酚的亚硝基化羧酸5酚的傅-克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱苯酚+酸酐酰卤具体分析路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯有利于酰基正离子的形成。R-C-ClOR-C+OR-C+OOAlCl2R-COOAlCl2R-COOHOAlCl2R-COHArOH+AlCl3ArOAlCl2+HCl+AlCl3+AlCl4-+H2O-H+碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）O-OOOO-OOO+OCCH2CH2COOOH2OOCCH2CH2COHOO质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）OHOOOH++OHOOOH+OHOOOH+OCCH2CH2COHOHO+OCCH2CH2COHOOH+~-H+苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。OCOHOOH+OHOOOO-HOOHOOH-H+OHCOO-CHOOOHOOHO（浓）H2SO4H+亲核加成芳香亲电取代酚酞-H2O生成酚酞的反应机理eg3.苯酚傅克反应的实例OHOHOHOH(CH3)3COHCH3COOHCH3(CH2)10COCH3(CH2)10CClOeg1.+(CH3)3CClBF3HFeg2.AlCl3-HClOAlCl2C6H5-NO2orCS2H3O+OHO(CH2)10CH3+56%34%95%+CH3COOHOHOCH3+五瑞穆尔--悌曼反应定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。OHOHCHO+CHCl310%NaOH-H2OOrK2CO3吡啶+OHCHO+(CH3CO)2OCH3COONaOHCH=CHCOOHOHCHOOO20%-35%8%-12%香豆素蒲尔金反应瑞穆尔--悌曼反应*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。OHCH3+CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的环已二烯酮OHCHOCH3OHCHOCH3OCH3CHCl2++干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。ONa+CO2125-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOCCH3COOHOCH3CClO六柯尔伯--施密特反应（亲电取代反应）阿斯匹林OK+K2CO3+COK2CO32MPaOHCCH2CH3OOHC-CHCH3COO-O130oCCO2烯醇化关环OOCH3OHCOOK+HCOOKKOCOOHHO200-250oC0.5MPaH+OOCH3O水杨酸乙酰水杨酸世纪神药阿斯匹林本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OCH3COOH定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应称为伯奇还原。七芳香醚的伯奇还原OHOCH3OCH3OHOO1-甲氧基-1,4-环己二烯CH2N2LiNH3(l)C2H5OHHCl/H2OHClH2O苯酚和甲醛在酸性条件下的反应CH2=O+H+CH2=OH++CH2-OHHO++CH2-OHHOCH2-OH+HHOCH2-OHH+HOCH2-OH2-H++-H2OHOCH2+OHHOCH2+H-H+HOCH2OHOH八苯酚和甲醛的缩合OH+-OHO-+H2O苯酚和甲醛在碱性条件的缩合-O+CH2=OOHCH2-O--OCH2-OH-OH-OCH2O-OHCH2O-HOCH2O-HOCH2OHH2O九三氯化铁试验6C6H5OH+FeCl3[Fe(OC6H5)6]3-+3HCl+3H+蓝色一布赫尔反应二萘酚的磺化第五节萘酚的取代反应一布赫尔反应（只适用于萘酚）定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应萘胺的反应。反应式OHNaHSO3NH3NH2OHHSO3-OHSO3HOHSO3--NH3NHHSO3-NHHSO3H--HSO3-NH2反应机理应用实例：（与萘磺化反应结合，在β位引入基团）SO3HOHNH2+N2BrCuBrHBr160oCH2SO4NaOH融熔H+NaHSO3NH3加压NaNO2HBr二萘酚的磺化OHH2SO4OHSO3HOHSO3HSO3HH2SO4-萘酚的磺化4-羟基-1-萘磺酸4-羟基-1,3-萘二磺酸-萘酚的磺化OH94%H2SO4OHSO3HOHSO3H95oCOHHO3SOHHO3SSO3HOHHO3SSO3H56%7-羟基-1-萘磺酸G酸R酸6-羟基-1-萘磺酸一二元酚的制备二三元酚的制备三多元酚的特殊反应第六节多元酚一二元酚的制备1工业制备法邻二酚的制备eg1.eg2.eg3.OHSO3NaOHClClClOHOH+NaCl+NaOH(20%水溶液)CuSO4200oC加压H++Na2SO4+NaOH+N