等离子体在化学合成中的应用与研究进展

等离子体在化学合成中的应用与研究进展导师：报告人：时间：2006年5月SeminarⅠ主要内容•一.简介•二.原理及特点•三.历史与发展•四.最新进展•五.问题及展望简介：等离子体化学：本世纪七十年代新兴的一门化学分支学科。探索物质处于等离子体状态下的性质和化学反应规律，为化学合成、制膜技术、表面处理和精细化工加工等提供了崭新的技术手段。等离子体（plasma）：高度电离的气体，电子、离子、分子、原子、光子等不同粒子组成的气态混合物，称为物质的第四态。正负粒子所带电荷相等，整个体系呈电中性。导电，受电磁场影响。自然界：闪电，极光，大气电离层，恒星，星际空间；物质存在的普遍形式气体放电（电场作用下气体被击穿而导电）辉光放电，电弧放电等高温等离子体（几万到几千万度）人工微波加热，激光加热，高能粒子轰击等低温等离子体热等离子体（几千度到几万度）冷等离子体（几百度）低气压交直流、射频、微波等离子体等电离率较低，电子温度远高于离子温度，离子温度可与室温相当与现代工业生产关系更为密切等离子体技术的迅速发展提出了在化学合成等领域在原有工业技术基础上引入等离子体的潜在应用原理及应用•化学实践中常用最高温度不超过2000K。等离子体技术用于高温化学反应的尝试•物理状态的变化以及引起变化的物理因素的作用都有可能影响化学变化的进行。物质由气体变为等离子体，化学行为必然发生变化*冷等离子体中，高能电子可具有10eV以上的动能，一般气体分子的电离能在10eV以上，化学键离解能为5eV左右。高能电子很容易使分子形成离子，电子，激发态的原子、分子和自由基，都是极活泼的反应性物种；*这些活性物种在通常化学反应中不易得到，在等离子态却可持续安全的产生等离子体中能量传递及物质反应过程如下：电场＋电子高能级电子高能级电子＋分子激发态分子、原子、离子和游离基团原子＋游离基团＋分子反应生成物＋反应热**由简单物质，无催化条件下即可得到比较复杂的生成物**不活泼的物种可以参加化学反应生成化合物。如氮等离子体获得氮化物新材料**化学性质发生改变。如氢等离子体不具还原性**一些需要特大活化能的反应在技术上很难实现，等离子体技术提供了激活反应体系的新方式，动力学上较难进行的催化反应在较低温度下进行等离子体合成反应装置10.等离子体反应器11.电极12.等离子体发生器14.16.低温装置发展历史*1758年，空气中火花放电发现臭氧*1785年，卡文迪许用类似的方法制备硝酸*十九世纪初，电弧的发现及改进刺激了高温化学反应的尝试＋＋*1859年，莫伦用N2，H2混合物或者N2和烃的混合物通过碳电极间的电弧，产生氰化物C+0.5H+0.5N2=HCN*1863年，Berthlot将氢气通过碳电极合成乙炔2C+H2=C2H2*1903年，Muthmann和Hofer在交流电弧中由空气直接合成NO0.5N2＋0.5O2＝NONernst对其过程进行了更精确的测量。工业上高温合成制造硝酸成为可能*1967年，等离子体化学（plasmachemistry）的说法最初出现在MactaggartF.K.所著PlasmaChemistryinElectricalDischarges书中。*70年代初以来，深入探索物质在等离子态进行化学反应的特征和规律，在化学合成领域促成一系列工艺革新和技术进步*近些年许多低温等离子体发生技术的发明以及等离子体科学研究的深入，等离子体在化学合成中的应用得到迅速发展最新进展无机化合物合成*国外某些研究所用微波等离子体激发氮气和氢气，发现在常压到10个大气压下可合成氨。与现行方法相比，降低温度和能耗，不需耐高温的反应器，可节能20％以上。*北京科技大学采用氢电弧等离子体方法合成了Ni3Na球形纳米颗粒，经热处理，直到600℃晶体结构无明显变化。设备简单，合成速度快，为实现工业化提供可能性。等离子体制备纳米材料是当前研究的热点有机化合物合成*冷等离子体反应制甲醇1.甲烷部分氧化传统反应方式副反应多，甲烷分子激活需要很高温度，易深度氧化，产率低（0.4％左右）Huang等将O2等离子体化与CH4反应，可得到较高的甲醇产率（0.4%)Okazaki等利用等离子体技术控制氧物种，使CH4－O2混合气反应得到甲醇（产率2.4％）美国专利：使CH4转化为等离子体，通过固体电解质传输氧化剂，生产甲醇和乙醇等。Mallison等提出了等离子体中甲醇形成的过程：CH4+O-CH3.+OH-CH3.+O.CH3O.CH3O.+H.CH3OH2.二氧化碳加氢低温有利于生成甲醇，但低温下CO2的活化非常困难。冷等离子体具备自由电子的高能量和气体的低温性，适合该类反应Eliasson等研究了CO2－H2等离子体反应合成甲醇的反应机理。在铜基催化剂上经等离子体反应，甲醇产率提高10倍以上*等离子体转化甲烷合成C2烃：甲烷化学性质稳定，临界压力高临界温度低，很难活化并转化。反应温度高（800℃），C2烃收率低（1%）。等离子体活化法前景看好。1.等离子条件下纯CH4反应国内外很多工作者研究了等离子体反应器内CH4转化生成C2烃时反应参数的影响。取得单程转化率10－50％之间，C2烃产率可超过30％。但存在反应器积碳问题2.添加气参与等离子体甲烷转化大连理工大学等单位研究了H2,N2,He，CO2等添加气对等离子体甲烷脱氢偶联反应的影响。有结果表明H2加入有利于C2烃的制备。甲烷转化率和乙炔选择性可同时超过70％。3.等离子体与催化剂共同作用甲烷转化代斌等考察了不同催化剂载体对等离子体活化转化的影响。Zerger等采用氧等离子体与催化剂结合强化甲烷偶联。ChoWonihl等利用催化剂与等离子体共同作用，C2烃产率达到63.7％*低温等离子体技术在催化剂领域的应用1.等离子体制备催化剂直接合成超细颗粒催化剂利用等离子体喷涂技术制备负载型催化剂利用等离子体对催化剂表面进行改性（表面基团性质，活性组分分散状态，等离子体焙烧……）2.催化剂再生3.在等离子体反应体系中添加催化剂存在问题及未来展望*等离子体基础研究不足。需要多学科知识的融合，化学家物理知识的局限性，反应区特征参数测量困难，使得等离子体成为“黑匣子”*粒子能量的非平衡特性使得热力学和反应动力学体系复杂。模拟计算困难*催化作用机理不明确*反应器需进一步改进，易于放大并稳定连续工作随着对这些问题的深入研究和不断解决，等离子体化学这一交叉学科得到发展，通过降低能耗，提高反应选择性和产品性能，有望在工业上出现等离子体合成的新工艺参考文献1.等离子体化学与工艺赵化侨编著中国科学技术大学出版社19932.等离子体技术B.格罗斯等著科学出版社19803.孟月东等物理，2006，2：140-1464.陈韩飞等石河子大学学报（自然科学版），2005，23（6）:676-6795.符冬菊等煤炭转化，2005，28（3）87-926.王忠等云南大学学报(自然科学版),2005，27(3A):56-597.柳纳生青海师范大学学报(自然科学版),2003，3：40-428.李明伟等.化学工业与工程，2002，19（1）：43-499.于开录等化学进展，2002，14（6）:456-46110.代斌等中国科学（B辑），2001，31（2）：174-17711.FurukawaK.等Chem.Phys.Lett.,2000,318:2212.朱爱民等中国科学（B辑），2000，4（2）：167-17313.ThanyachotpaiboonK.等AIChEJournal,1998,44(10):2252-225714.ChoWonihl等Researchonchemicalintermediates,1998,24(1):55-6615.EliassonB.等Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37:3350-3357结束