第八章-微波与等离子体下的无机合成

1第八章微波与等离子体下的无机合成气、液、固与被称为第四态的等离子体28.1微波的范围与发展微波在整个电磁波谱中的位置如图8-1所示，通常是指波长为1m到0.lmm范围内的电磁波，其相应的频率范围是300MHz-3000GHz。1-25cm波长范围用于雷达，其它的波长范围用于无线电通讯.为了不干扰上述这些用途，国际无线电通讯协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备的微波频率是2450MHz(波长12.2cm)和915MHz(波长32.8cm)。家用微波炉使用的频率都是2450MHz，915MHz的频率主要用于工业加热。微波炉的使用3图8-1微波4目前人们在许多化学领域(如无机、有机、高分子、金属有机、材料化学等)运用微波技术进行了很多的研究，取得了显著的效果。微波作为一种能源，正以比人们预料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技领域，如超导材料的合成，沸石分子筛的合成与离子交换，稀土发光材料的制备，超细粉制备，分子筛上金属盐的高度分散型催化剂制备，分析样品的消解与熔解，蛋白质水解，各种类型的有机合成及聚合物合成，金刚石薄膜等.5太阳能电池、超导薄膜、导电膜的微波离子体化学气相沉积，半导体芯片的微波等离子体注入和亚微级刻蚀，光导纤维的微波等离子体快速制备，微波等离子体作为一种强有力的光源在原子发射、原子吸收、原子荧光等光谱分析中的应用，成功用于精细陶瓷的快速高温烧结和连接，微波等离子体高效率激发强功率激光等领域。这些领域都是今后最有发展前途的领域。6微波合成的发展自从1986年Gedye等人首次把微波辐射技术用于有机合成以来，此种技术在化学的各个领域得到广泛应用。1988年，牛津大学的Baghurst和Mingos等人首次用微波法进行了一些无机化合物及超导陶瓷材料的合成，随后又用于金属有机化合物、配合物和嵌入化合物的合成。Vartull等人和Mingos等人报导了用微波辐射进行某些沸石分子筛的晶化方法。1992年，Komarneni等人报导了ABO3型复合氧化物的微波水热合成方法。7最新进展GangYang,GuanWang,andWenhuaHou.MicrowaveSolid-StateSynthesisofLiV3O8asCathodeMaterialforLithiumBatteries,J.Phys.Chem.B,109(22),11186-11196,200588.2微波辐射法的加热机制为了加深对微波作用机理的理解，合理设计反应体系，下面首先阐述微波加热和加速反应机理，然后介绍有代表性的一些研究工作。9微波加热和加速反应机理微波加热大体上可认为是介电加热效应微波与物质相互作用是一个很大的课题，涉及相当广泛的内容，微波加热只是微波与物质相互作用的一部分内容。限于篇幅，这里也不能作全面的介绍，在本节只简要介绍与本书内容有关的微波加热理论及在化学上的重要意义。感应加热10一些试验现象实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。如水、醇类、羧酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达至沸腾，而非极性溶剂(正己烷，正庚烷和CCl4)几乎不升温。有些固体物质(如CoO3)，NiO，CuO，Fe3O4，PbO2，V2O5，WO3，碳黑等)能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质(如CaO，CeO2，Fe2O3，La2O3，TiO2等)几乎不吸收微波能，升温幅度很小。微波加热大体上可认为是介电加热效应。111213几种极化机制极性分子的极化变形极化界面极化14极性分子的极化极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以偶极矩的统计值为零，若将极性分子置于外电场中，极性分子在电场作用下总是趋向电场方向排列，这时我们称这些分子被极化，极化的程度可用偶极极化率衡量:αd=μ2/3kT即αd与偶极矩μ2值成正比，与绝对温度T成反比。偶极极化指固有磁矩的转动15变形极化在外场作用下，无论是极性分子或非极性分子都会发生电子相对于原子核移动和原子核之间的微小移动，产生变形极化，用电子极化率αc和原子极化率αa两项来衡量。变形极化与温度无关。16界面极化再一就是对于非均相体系，外电场对相界面电荷极化，而产生的界面极化效应(即Maxwell-Wagner效应)，用界面极化率αi来衡量。17总极化率综上所述,总极化率:α=αe+αa+αd+αi。18极性分子与外加电场的相互作用由于外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。偶极的松弛时间与微波频率范围下电场交变时间大致相同。如果电场的交变周期小于偶极的松弛时间，即交变场频率比微波频率高，则极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向，不能产生偶极极化，只能产生原子极化和电子极化。也就是说原子极化和电子极化对微波介电加热贡献很小。在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。19描述材料介电性质的两个重要参数是介电常数ε'和介电损耗ε''。ε‘用来描述分子被电场极化的能力，也可以认为是样品阻止微波能通过能力的量度。ε''是电磁辐射转变为热量的效率的量度。介电损耗ε''和介电常数ε’，的比值定义为介电损耗正切(也称介电耗散因子)，即tanδ=ε''/ε‘，它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变成热能的能力。因此微波加热机制部分地取决于样品的介电耗散因子tanδ大小。当微波能进入样品时，样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率。20不同材料与微波的作用可透射微波的材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或是非极性介质由于微波可完全透过，故材料不吸收微波能而发热很少或不发热，这是由于这些材料的分子较大，在交变微波场中不能旋转所致。金属材料可反射微波，其吸收的微波能为零。吸收微波能的物质，其耗散因子是一个确定值。因为微波能通过样品时很快被样品吸收和耗散，样品的耗散因子越大，给定频率的微波能穿透越小。21穿透深度穿透深度定义为从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离，这个参数在设计微波实验时是很重要的。超过此深度，透入的微波能量就很小，此时的加热主要靠热传导。微波能在样品中损失的主要机理是离子传导和偶极子转动。--微波能哪里去了?如何转变为热能?22离子导电对加热的贡献离子传导是在所加电磁场中，被解离的离子的传导迁移。这种离子迁移电流由于离子流电阻产生I2R的损失而产生热；溶液中所有离子对传导都有贡献。但是，不同组分离子的浓度和它在相应介质中的固有迁移率确定了组分离子产生的电流贡献。所以，离子迁移产生的微波能损失与被解离的离子大小，电荷量和传导性能有关，并受离子与溶剂分子之间相互作用的影响。23离子导电的影响因素影响离子传导的参数有离子浓度，离子迁移率和溶液温度，每个离子溶液至少有二种离子组分(例如，Na+和Cl-离子)，每个离子组分根据自己的浓度和迁移率传导电流。一般来说随离子浓度的增加，耗散因子增加。水中加入NaCl大大提高了耗散因子，因而也提高了离子传导对微波加热的贡献；因为温度影响离子的迁移率和离子浓度，所以离子溶液的耗散因子也随温度而变化。24一个类似现象硅钢的铁损与电导之间的关系25偶极子转动加热在电场作用下，具有永久或诱导偶极矩的样品中的分子，发生偶极子转动、振动或摆动。大多数民用微波炉的微波频率为2450MHz，即电场方自每秒钟变化2.45x109次，所以外加微波场引起分子转动在一个方向上只平均停留非常短的时间，而后分子又转自另一个方向，这样由于受到分子热运动及相邻分子间相互作用的干扰和阻力，瞬时分子间发生类似摩擦作用而产生热效应；再者由于偶极子转动滞后于电场的改变，分子还会从电场吸收能量。26偶极子转动加热与驰豫时间偶极子转动产生的热效应与介质的弛豫时间τ有关。介质弛豫时间τ是样品中的分子有63％达到无序状态所需的时间。当样品的1/τ接近输入微波功率时，样品具有高的耗散因子，相反当样品的1/τ与微波频率差别很大时，样品的耗散因子低。27偶极子转动加热与温度的关系随着温度升高，离子传导产生的介电损失增加。所以在很大程度上，温度决定了二种能量转化机理(偶极子转动或离子传导)的相对贡献。28偶极子转动加热与粘度的关系样品的粘度影响分子的转动。例如当水结冰时，水分子被锁定在晶格中，这大大阻止了分子的迁移，使分子很难随微波场定向。因而，冰的介电耗散因子低，在2450MHZ时，仅为2.7x10-4，当水的温度上升到27.2℃时，粘度降低，介电耗散因子大得多，达到12.2。29微波加热升温速率式中C是常数，ε''是介电损耗，f是微波频率，Erms是平方根电场强度，ρ是密度，Cp是比定压热容。密度较大的样品升温速率通常比密度较小的样品慢；样品的热容越大，升温速率越慢，例如1-丙醇的介电常数(在25℃为20.1)比水的介电常数(25℃为78.54)要小得多，但前者比后者加热速率快1.7倍，这种现象的解释是丙醇的比热容(2.45J/H·K)比水的比热容(4.18J/g·K)小造成的。30样品量的影响在一定频率下样品的耗散因子越大，微波能在介质的穿透深度越小；在具有高耗散因子的大样品中，超出微波能穿透深度的加热通过分子碰撞的热传导达到，因此，样品的表面或近表面温度将更高一些。样品量小虽然微波能可以完全穿透样品，但未被吸收(反射)的微波能量增大，这样可能引起对磁控管的损害，所以选择适宜的样品量是必要的。31微波加热的局部过热现象局部过热现象产生在加速化学反应机理方面是很重要的。当用常规传导加热方式加热时，所用容器常常是热的不良导体，加热容器把热传给溶液需要时间；还有，由于液体表面出现蒸发、对流，建立了热梯度，只有少部分液体的温度可达到容器外部的加热温度，即当采用传导加热方式，只有少量液体在溶液的沸点温度之上。而微波可穿透容器(即不加热容器)同时加热整个样品液体，所以溶液很快达到沸点。但由于加热速率太快，热对流到上表面出现蒸发，但蒸发不能有效地弥散过剩能量，而出现过热现象，例如微波加热水可达110℃。32局部过热如果反应体系是非均相的，在非混合液体和溶液之间的界面，可发生Maxwell-Wagner界面极化效应而产生局部过热效应；再一如果反应体系中存在大量的可迁移的离子，产生传导损耗也可能产生局部过热效应：还有就是某些高分子化合物由于分子比较大，不能随交变电场发生转动，本来体系吸收微波能小，但由于分子中的存在某些微波敏感性集团，发生局部过热现象，使体系仍然能够升温。33局部过热与反应加速由Eyring方程：k=(kT/h)·exp(⊿S*/R)·exp(-⊿H*/RT)可知温度对于反应速率的影响很大，对于吸热反应体系，温度升高可增加反应速率，所以局部过热效应产生小的温度增加都有可能显著增加反应速率。另外，由于微波加热比传统加热速率⊿T/⊿t等要快得多，在相同时间内，升温幅度大，从而增加反应速率。34微波加热机理小结总之，微波介电加热效应、微波离子传导损耗及局部过热效应等是加速化学反应的主要因素。35微波合成的特点微波这种原位能量转换加热模式具有许多独特之处：1）微波与分子的耦合能力依赖于分子的性质，这就有可能控制材料的性质和产生反应的选择性，也就是说，一种反应物或达到决定反应速率过渡态的过渡络合物或中间体能有选择地吸收微波能，从而引起大的速率增加。2）除了加热效应之外，微波可能还使一些分子的空间结构发生变化，使一些化学键断裂或使分子活化，而促进多种类型的化学反应。3）目前对于微波的非热效应从理论上和实验上解释都还不完善。关于微波促进化学反应的理论有待于进一步深入的研究。368.3微波辐射在无机合成中的应用自从1986年(Gedye等人首次把微波辐射技术用于有机合成以来，此种技术在化学的各个领域得到广泛应用。1988年，牛津大学的Baghurst和Mingos等人首次用微波法进行了一些无机化合物及超导陶瓷材料的合成物，随后又用于金属有机化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。Vartull等人引和Mingos等人报导了用微波辐射进行某些沸石分子筛的晶化方法。1992年，Kom