气凝胶的详细介绍

气凝胶汇报人：郭冬冬目录:气凝胶的历史气凝胶的结构与制备气凝胶特性与应用气凝胶的历史1931年Kistle:用硅酸钠为硅源，盐酸为催化剂，制备了水凝胶，然后通过溶剂置换和乙醇超临界干燥，首次制备了SiO2气凝胶。在此后的几年时间里，Kistler详尽地表征了SiO2气凝胶的特性，并制备了许多有研究价值的其它气凝胶材料，包括:AI2O3、WO3等气凝胶材料。在随后的30年中，气凝胶的研究一直没有什么进展，直到60年代，Teichner的研究才使气凝胶的制备有了很大发展。他用正硅酸甲酯为硅源、甲醇为溶剂，加人一定量的水和催化剂，使之发生水解和聚合反应，直接生成醇凝胶，因而不需要长时间的溶剂交换，通过醇的超临界干燥便可获得性能良好的SiO2气凝胶材料。自80年代中期到2002年以来，溶胶一凝胶技术的发展使得气凝胶制备技术有了很大的发展。1985年德国维尔兹堡大学物理所的Fricke教授在维尔兹堡组织了首届“气凝胶国际研讨会”(Inter-nationals”mposiumonAeroge1S，简称ISA)。随后，ISA分别每3年召开1次，2006召开了第八界ISA会议。其间气凝胶的制备及其表征有了较大的进步。气凝胶的结构与制备定义：凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，所以气凝胶也被称为干凝胶。气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。这种材料的特点是透明，密度低（0.003-0.3g/cm-1），高孔隙率（80%-99.8%），大比表面积（100-1600m2/g）极低的热导率[10-40mW/(m·K)]气凝胶的制备一般要经过溶胶-凝胶聚合和后处理两个过程。溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物在溶液（一般指有机溶液）中水解缩合成胶液，然后出去溶剂形成凝胶，最终制得固体氧化物和其他化合物的方法；气凝胶的后处理是指在溶胶-凝胶聚合过后，经过老化、防开裂、干燥等一系列步骤得到性能独特的气凝胶。最早的气凝胶最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。制备方法是对硅酸钠水溶液进行酸处理浓缩，然后用超临界水再溶解二氧化硅，当排除水后，二氧化硅沉淀下来。为了出去凝胶中的盐类，用水洗涤二氧化硅凝胶，然后用乙醇交换水。随后用乙醇变成超临界流体，并慢慢释放乙醇行最初意义的气凝胶。超临界水：是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。有机气凝胶的制备有机气凝胶是由pekal在1989年首先提出的他利用间苯二酚和甲醛之间的缩合反应首次制备了RF有机气凝胶。反应物混合溶液在Na2O3的催化作用下凝胶化，经超临界干燥后得到气凝胶。制备RF气凝胶最重要的参数是催化剂浓度和溶液的PH值,样品的密度,比表面积以及颗粒和孔尺寸等性能都会受到这两个因素的影响.碳气凝胶的制备方法主要有两种，一种方法是将碳源凝胶经过水热处理使其碳化，然后由冷冻干燥得到气凝胶。Fellingger等以葡萄糖作为碳源、硼酸盐作为复合结构诱导剂制备了葡萄糖凝胶，经水热碳化、冷冻干燥得到气凝胶，其微观形貌与传统的SiO2气凝胶类似。另一种方法，采用石墨烯、碳纳米管等能够稳定分散在溶液中的碳材料，在一定条件下使其自组装成三维凝胶，然后冷冻干燥，也可以得到碳气凝胶。近年来，随着对碳纳米、石墨烯等碳材料的研究越来越深入，碳气凝胶也逐渐成为有机气凝胶领域新的热点，并凭借其优良的导电性和良好的力学性能有力地拓展了气凝胶的应用。以航空航天应用为背景，美国国家航空航天局的研究人员Meador长期致力于聚酰亚胺凝胶的制备和表征。他们制备的气凝胶不仅具有良好的耐热性，还具有耐弯折、耐压缩的特点。凭借聚酰亚胺良好的介电性能，这种气凝胶还可以用作轻质接线天线的基板材料。制备聚酰亚胺气凝胶的的化学反应路线有机-无机气凝胶世界上第一块气凝胶是使用水玻璃作为前驱体，在盐酸催化下得到的二氧化硅无机气凝胶。经过几十年的改进，二氧化硅气凝胶凭借着密度低、孔隙率高、比表面积大、半透明等特点成为应用最为广泛的气凝胶。尽管二氧化硅无机气凝胶在一些领域不可替代，但是它的脆性和繁琐的干燥方法始终无法得到理想的解决。近年来，科研人员们努力尝试通过有机无机杂化的方式解决二氧化硅气凝胶力学性能差——这一制约气凝胶发展的瓶颈问题，同时对气凝胶进行功能化，拓宽二氧化硅气凝胶的实际应用领域二氧化硅气凝胶的制备主要采用正硅酸乙酯，正甲基硅烷或水玻璃等作为硅源。溶胶-凝胶过程中通过硅源物质的水解和缩聚获得具有三维网络结构的二氧化硅凝胶。以正硅酸乙酯为例，说说反应机理：经过水解和浓缩，SiO2的分子链不断增加。当这些氧化物连接到一起，形成三维网络结构。这些胶体粒子同样维持其网络结构不变，溶剂充满于胶体粒子间隙，此时称为醇凝胶。醇凝胶由固相部分和液相部分组成，固相部分由彼此连接的氧化物粒子三维网络结构组成，液相充满固相网络结构。表面上带有2个羟基的胶体粒子SiO2醇凝胶结构当溶胶变成凝胶后，水解和浓缩反应远未完成。此时，凝胶的二氧化硅骨架中包含未反应的醇盐基团。实际上，凝胶后，水解和浓缩的时间甚至是凝胶视角的好几倍。英雌必须有足够的时间是网络结构强化使网络结构表面的-OH继续反应缩聚反应，形成新的Si--O键。通过控制水含量和PH值可以增强骨架结构。老化后的凝胶还有水保留在空隙中，必须干燥钱除去。用乙醇浸泡无数次，知道除去所有的水，时间的长短与形成凝胶的厚度。如果水没在超临界干燥过程前除去，将导致材料的不透明。发白，以及密度增加。再通过超临界干燥就制成了气凝胶。超临界干燥：由于凝胶骨架内部的溶剂存在表面张力，在普通的干燥条件下会造成骨架的坍缩。超临界干燥旨在通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变。过程中溶剂无明显表面张力，在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变。在无机的二氧化硅气凝胶中引入有机组分，是获得有机无机杂化气凝胶的一种有效途径。Guo等用粘土增强聚酰亚胺／二氧化硅杂化气凝胶，随着粘土掺杂量的增加，气凝胶的密度基本保持不变，而模量提高了将近三倍，说明粘土有效地增强了气凝胶的骨架结构。改性后的杂化气凝胶往往被赋予新的功能，如超疏水性气凝胶可以用作水处理材料等。Cai等则是在纤维素水凝胶的骨架表面原位沉积二氧化硅，得到纤维素/二氧化硅杂化气凝胶，这种气凝胶呈半透明，耐压缩，抗拉伸，并能够打结，显示出很好的韧性。气凝胶的性质与应用气凝胶特有的纳米多孔、三维网络结构，气凝胶具有许多独特的性能，尤其表现在高孔隙率、低密度、低热导率等方面热学特性及其应用气凝胶的纳米多孔结构使它具有极佳的绝热性能，其热导率甚至比空气还要低，空气在常温真空状态下的热导率为0.026w/m·k，而气凝胶在常温常压下的热导率一般小于0.020w/m·k，在抽真空的状态下，热导率可低至0.004w/m·k。气凝胶之所以具有如此良好的绝热特性与它的高孔隙率有关。热量的传导主要通过三种途径来进行，气体传导，固体传导，辐射传导。在这三种方式中，通过气体传导的热量是很小的，因此大部分气体都具有非常低的热导率。常用的绝热材料都是多孔结构，其正是利用了空气占据了固体材料的一部分体积，从而降低了材料整体的热导率。气凝胶的孔隙率比普通绝热材料要大得多，其95%以上都是由空气构成，决定了其将具有与空气一样低的热导率。而且，气凝胶中包含大量孔径小于70nm的孔，70nm是空气中主要成分氮气和氧气的自由程，因此意味着空气在气凝胶中将无法实现对流，使得气态热导率进一步降低。气凝胶中含量极少的固体骨架也是由纳米颗粒组成，其接触面积非常小，使得气凝胶同样具有极小的固态热导率。SiO2气凝胶作为一种纳米孔超级绝热材料，除具有极低的热导率之外还具有超轻质以及高热稳定性的特性，它在工业、民用、建筑、航天及军事等领域具有非常广泛的应用。传统工业领域：如石化行业、化工行业、冶金行业等等，管道、炉窑及其它热工设备普遍存在，用气凝胶隔热材料替代传统的保温材料，节能效果明显。太阳能利用：具有高度透光率及低热导率的气凝胶对入射光几乎没有反射损失，能有效的透过太阳光，因此气凝胶特别适合于用作太阳能集热器及其它集热装置的保温隔热材料，当太阳光透过气凝胶进入集热器内部，内部系统将太阳光的光能转化为热能，气凝胶又能有效阻止热量流失。家电：用块状、颗粒状或粉末状的气凝胶取代氟里昂发制的聚氨酯泡沫作为冰箱等低温系统的隔热材料，可以防止氟里昂气体泄漏破坏大气臭氧层，从而保护人类的生存环境。服装类：将气凝胶作为冬季饱暖服装的衬料可以使服装既轻质又饱暖。节能建筑：由于气凝胶既具有绝热特性，又具有吸声特性，且具有透光性，因此可以将气凝胶夹在双层玻璃之间制成夹芯玻璃，其绝热效果比普通的双层玻璃高几倍，且具有降噪效果。将这种玻璃用于房屋的窗户，可以大大降低热量流失，有明显的节约能源的作用，以气凝胶为夹层的窗玻璃的热损失率比目前最好的窗系（氢气充填并用低发射率的铟氧化物或银涂层）还要减少三分之二。如果将气凝胶玻璃用于高层建筑取代一般幕墙玻璃，将大大减轻建筑物自重，并能起到防火作用。航空航天：与传统隔热材料相比，SiO2气凝胶隔热材料可以用更轻的质量、更小的体积达到更好的隔热效果，这一特点在航空、航天应用领域具有极大的优势。气凝胶可以作为飞机上使用的隔热消音材料。据报道，航天飞机及宇宙飞船在重返大气层时要经历数千摄氏度的白炽高温，保护其安全重回地球的绝热材料正是SiO2气凝胶。美国NASA在“火星流浪者”的设计中，使用了SiO2气凝胶作为航天飞机的保温层,用来抵挡火星夜晚的超低温。军事领域：SiO2气凝胶可作为飞机机舱的隔热层材料。可以作为核潜艇、蒸汽动力导弹驱逐舰的核反应堆、蒸发器、锅炉以及复杂的高温蒸汽管路系统的高效隔热材料，可以增强隔热效果，降低舱内温度,同时有效降低隔热材料的用量,增大舱内的使用空间,有效改善各种工作环境。声学特性及其应用声学特征：吸声材料要求材料内部充满孔隙，并且孔隙是互相连通且与表面相通的。当声波入射到材料表面时，一部分在材料表面反射掉，另一部分则透入到材料内部向前传播。声波在传播过程中，其产生的振动引起小孔或间隙内的空气运动,造成和孔壁的摩擦，紧靠孔壁和纤维表面的空气受孔壁的影响不易动起来，由于摩擦和粘滞力的作用，使相当一部分声能转化为热能。气凝胶内部充满了两端开放并与表面相通的纳米孔，其高达1000m2/g的比表面积说明了其中包含孔的数量之多，因此声音在其中传播时，声能将被其大量存在的孔壁大大消耗，这使得气凝胶具有比普通多孔材料高数十倍的吸声效果。另外气凝胶热稳定性非常好，耐腐蚀，且经过表面处理的气凝胶疏水，这使其其在极端高温及恶劣腐蚀环境下仍具有良好的吸声性能。目前使用的普通吸声材料如玻璃棉、矿物棉、岩棉等，吸声效率不高，且性能不稳定。气凝胶作为一种新型吸声材料，不但吸声效果更好，且超轻质，无污染，它的用途将非常广泛，尤其在航空航天方面由于其轻质的特点，将成为吸声材料的首选。此外，还可将气凝胶材料用做建筑的吸声材料，有优良的隔音效果。催化特性及其应用催化特性：超微粒子特定的表面结构有利于活性组分的分散,从而可以对许多催化过程产生显著的影响。气凝胶是一种由纳米粒子组成的固体材料，这种材料具有小粒径、高比表面积和低密度等特点，这些特点使气凝胶催化剂的活性和选择性均远远高于常规催化剂，而且活性组分可以非常均匀地分散于载体中，同时它还具有优良的热稳定性，可以有效的减少副反应发生。因此气凝胶作为催化剂，其活性、选择性和寿命都可以得到大幅度地提高，具有非常良好的催化特性。Kistler在最早成功地制备出气凝胶之后，就预言了它的催化特性。1938年，Kearby等发现在醇向胺的转化过程中，Cr2O3-Al2O3复合氧化物气凝胶是一种性能良好的催化剂。1974年，Gardes等制备了NiO/Ai2O3气凝胶催化剂并把它应用于乙苯脱乙基制苯,具有非常