乙腈-水-高氯酸钠体系弱作用力二维相关红外光谱研究Probi

2006年第64卷化学学报Vol.64,2006第X期,1～XACTACHIMICASINICANo.X,1～X*E-mail:[e-mail];Fax:[phone].ReceivedApril11,2006;revisedandacceptedAugust6,2006.国家杰出青年基金(No.20425415)、国家自然科学基金(Nos.20474013,20573022)、国家基础研究专项经费(No.2005CB623800)、教育部博士点基金(No.2005CB623800)和复旦大学“望道学者”(No.04070)资助项目.·研究论文·乙腈-水-高氯酸钠体系弱作用力二维相关红外光谱研究赖祖亮武培怡*(复旦大学高分子科学系聚合物分子工程教育部重点实验室上海200433)摘要运用衰减全反射二维相关傅立叶变换红外光谱(ATR-2D-FTIR),以浓度为外扰因素,对乙腈(CH3CN)-水(H2O)-高氯酸钠(NaClO4)体系存在的一些弱作用力进行了研究.结果表明体系中乙腈的CH3与水分子OH存在相互作用.无机盐高氯酸钠的加入破坏了水分子的氢键结构,阴阳离子分别与水发生相互作用.Na＋与氢键缔合水分子发生作用,而非自由水分子.无机盐的加入对体系中微观结构变化产生较大影响.关键词乙腈-水-高氯酸钠溶液;ATR;二维相关;微观不均一性ProbingWeakInteractionsofAcetonitrile-Water-SodiumPerchlorateMixturesUsingTwoDimensional(2D)CorrelationInfraredSpectroscopyLAI,Zu-LiangWU,Pei-Yi*(DepartmentofMacromoleculeScienceandKeyLaboratoryofMolecularEngineeringofPolymers,MinistryofEducation,FudanUniversity,Shanghai200433)AbstractAstudyoftheweakinteractionsofacetonitrile-water-sodiumperchloratemixtureshasbeenperformedusingattenuatedtotalreflectiontwo-dimensionalFTIRspectroscopy(ATR-2D-FTIR).There-sultsindicatethatCH3andOHinthemixtureshavesomeweakinteractionswitheachother.Theinorganicsalts,sodiumperchlorate,disbondhydrogen-bondedstructureofwater.Someinteractionshavebeenfoundbetweenionsofsodiumperchlorateandwatermolecules.CationsofNa＋arecombinedwithhydrogen-bondedwater.Inorganicsaltsplayanimportantroleinchangingthemicrostructureofthemixtures.Keywordsacetonitrile-water-sodiumperchloratemixture;ATR;two-dimensionalcorrelation;microhet-erogeneity乙腈及其混合溶剂作为优良的溶剂,能够溶解多种有机和无机物质.乙腈和水的二元混合溶剂体系,其内部存在着十分复杂的相互作用[1].红外[2]、拉曼[3]、核磁共振[4]等研究手段都曾被用于研究该体系.Reimers和Hall[5]发现乙腈和水的混合溶剂中存在着微观不均一性[6,7](microheterogeneity)的现象,当乙腈的摩尔分数在0.15至0.7之间时,会出现不连续的液态乙腈和液态水的微观分散部分,即乙腈和水都趋向于向同种类分子聚集.对于乙腈-水体系中的氢键等作用力的研究有了一定的成果[2～7,12～14],但对于体系中弱相互作用力,由于研究手段和仪器的因素,仍然没有一个十分清晰的认识.实验证明,在乙腈和水的混合溶剂体系中加入无机电解质能够影响该体系的微观结构[13～15].Jamróz等[13]研究了Al3＋等三价金属离子在乙腈-水体系中的离子化结构,得出水分子有将乙腈分子驱赶出金属离子壳趋势的结论.Loring和Fawcett[14]将高氯酸锂和高氯酸钠加入2化学学报Vol.64,2006乙腈中,探讨了阴离子高氯酸根阴离子对乙腈氰基的影响,质疑了人们普遍认为的阴离子对乙腈体系没有影响的观点.但是,这些研究对于电解质阴阳离子对乙腈和水分子的微观结构影响并没有进行深入的探讨.衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术近年来被广泛应用于复杂水体系的研究[2,8].由于ATR棱镜材料不溶于水,加之红外进入样品的光程极短,水的吸收较在透射光谱中弱,因此可以用于检测水溶液中的成分或含水量较多的样品[8].Bertie和Lan[2]利用ATR-FTIR技术对25℃乙腈和水溶液中的氢键结构进行了研究,发现当乙腈的摩尔分数x小于0.05时,OH—N氢键形成,OH—O氢键断裂,体系放热;当x大于0.3时,由于微观不均一性的原因,CN—H的强度大大减弱;当x大于0.5时,微观不均一性不能再维持.Noda[9]提出的二维(2D)相关分析方法,引起了学术界的广泛关注.二维分析方法通过将吸收峰展开到第二维来提高谱图分辨率,区分在一维谱图中不容易观察的吸收峰,从而得到更多的信息,而且其引入了光谱强度变化的相对速率信息,有利于探究其分子内和分子间的相互作用情况,因此在分析复杂体系,尤其是含水体系的过程中发挥了相当重大的作用[9～11].在二维相关红外同步谱图中,正值交叉峰(ν1,ν2)表明两波数的强度变化方向相同,负值则相反;在异步谱图中,如果交叉峰(ν1,ν2)为正值,且ν1＞ν2,相应同步谱图交叉峰又为正值时,则ν1波数处的变化先于ν2波数处的变化;如果为异步谱交叉峰为负值,则顺序相反;如果对应的同步谱图中交叉峰为负值,则以上规则全部相反.结合了以上两项技术的ATR-2D-FTIR分析方法,利用普通的傅立叶变换红外光谱仪就能对较为复杂的水混合溶剂体系进行研究.二维相关处理方法的引入提高了谱图的分辨率,使我们能够对体系中的弱作用力进行研究.本课题利用ATR-2D-FTIR技术,以乙腈-水-高氯酸钠溶液体系各组分浓度变化为外扰,对其中的微弱作用力进行研究,探寻研究该类复杂体系的基本方法.有机物-水-无机盐体系作为一个基础体系,可以模拟自然界中许多常见体系,因此具有很强的实用价值,利用浓度为外扰因素,与一般的利用温度为外扰相比,更具有实用价值.1实验部分1.1实验试剂和仪器乙腈(CH3CN)＞99.8%,含水量小于0.1%,Mr:41.05,上海凌峰化学试剂有限公司;高氯酸钠合一结晶水(NaClO4H2O)＞98.0%,Mr:140.46,国药集团化学试剂有限公司;三次蒸馏去离子水(H2O).实验用仪器为Nicolet公司生产的Nexus470型傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪,装配有DTRS探测器,中红外ATR组件,ZnSe的晶体槽.扫描范围4000～650cm－1,扫描次数64,分辨率2cm－1.配制CH3CN∶H2O∶NaClO4(摩尔比)不同比例的溶液,配制溶液仪器为电子天平(精确到0.0001g).利用ATR-FTIR测定其红外光谱,所有光谱均在干燥氮气保护中测量.1.2数据处理方法将红外光谱仪所得到的原始实验数据导入数学处理软件Origin7.0,得到一维红外谱图;同时将实验数据导入POCHA(KwanseiGakuinUniversity研制的二维分析软件)进行二维相关分析计算,得到二维相关红外谱图.针对二维谱图的左上部分,即ν1＞ν2部分进行相关分析,并记录二维谱图上的峰位置和正负情况(二维等高线谱图上阴影部分为负峰,反之为正峰).利用Noda[9]的二维相关红外分析解释方法,对二维谱图进行解释.2结果与讨论2.1吸收峰归属根据文献可以对混合体系中重要特征峰进行归属,以CH3CN∶H2O∶NaClO4(摩尔比)＝1∶0.2∶0.01的ATR-FTIR谱图(图1)为例,吸收峰位置及归属列于表1.图1CH3CN∶H2O∶NaClO4＝1∶0.2∶0.01(摩尔比)ATR-FTIR一维红外光谱图Figure1ATR-FTIRspectrumofCH3CN∶H2O∶NaClO4(molarratio1∶0.2∶0.01)实验中涉及的另外一些吸收峰的归属并不明确,将会在后文中利用二维红外相关方法加以分析讨论.2.2变化H2O浓度对体系的影响保持CH3CN与NaClO4的摩尔比值1∶0.1不变,配制摩尔比为1∶x∶0.1的CH3CN-H2O-NaClO4的等浓度间隔溶液,x分别为0.200,0.266,0.333,0.399,0.465,0.531,0.598,0.664,0.730,0.796,0.863.No.1赖祖亮等：乙腈-水-高氯酸钠体系弱作用力二维相关红外光谱研究3表1混合体系中的特征峰归属表Table1Assignmentofbandsofthemixture编号Wavenumber/cm－1特征峰归属参考文献a3440水OH伸缩振动[16]b3169乙腈CN(ν2＋ν4)伸缩振动a[12]c2295乙腈CH3(ν3),CN(ν4)组合频[14]d2254乙腈CN(ν2)伸缩振动[12]e1645水OH弯曲振动[12]f1040乙腈CH3摇摆振动[2]g921乙腈CN(ν4)伸缩振动[12]h754乙腈CN(ν8)伸缩振动2倍频[14]a乙腈ν2,ν3,ν4,ν8的振动模式描述请参考文献[12].图2不同H2O浓度CH3CN-H2O-NaClO4溶液中H2O的OH振动吸收峰变化图CH3CN∶H2O∶NaClO4＝1∶x∶0.1(摩尔比),x分别为0.200,0.266,0.333,0.399,0.465,0.531,0.598,0.664,0.730,0.796,0.863.a,b吸收峰强度随x增大而增大Figure2TheOHstretchingregionofCH3CN-H2O-NaClO4mixtureoftheCH3CN∶H2O∶NaClO4molarratioequalto1∶x∶0.1,xis0.200,0.266,0.333,0.399,0.465,0.531,0.598,0.664,0.730,0.796,0.863.Theintensityofpeakaandbin-creasedwithx从图2上我们可以发现,当CH3CN-H2O-NaClO4溶液中H2O的含量增大时,位于3500cm－1(a)附近和1645cm－1(b)的OH伸缩振动和OH弯曲振动吸收峰的强度也随之增大.从一维谱图上可以明显看出,3700～2800cm－1处的吸收峰是一个宽峰,信息被重叠掩盖,因此,我们引入二维红外光谱进行分析.由于3800～2600cm－1二维相关光谱区域中,水峰的相对强度非常大,等高线图上很难反映某些低强度峰的峰位置,因此将3800～2600cm－1区域二维等高线图A,C和峰强度图B,D同时列出,并将3006～2936cm－1区域单独绘制二维谱图E,F以便解释.从图3中A,B和E上可以得到几个自相关峰(autopeak)的位置,即:3580,3440,3380,3002,2979和2944cm－1,其中B图中的3580(a),3440(b),3380cm－1(c)的强度远远大于3002,2979,2944cm－1.除了3440cm－1能够被准确归属外,其他的峰位置都并不十分明确.Zhang和Chan[16]曾经对NaClO4的水溶液体系进行了研究