酸碱滴定曲线

第五章酸碱滴定法§1概述§2水溶液中的酸碱平衡§3酸碱指示剂§4酸碱滴定法的基本原理§5滴定终点误差§6应用与示例§1概述酸碱滴定法（acid-basetitration）:以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质§2水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论1.酸碱定义和共轭酸碱对凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示：酸碱质子HA-A-称为共轭酸碱对HAHA（二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式，若以H2O表示溶剂分子，HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为：HA+H2OH3O++A-例如，盐酸与氨在水溶液中的反应HCl+H2OH3O++Cl-NH3+H3O+NH4++H2O总式HCl+NH3NH4++Cl-酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为：其中酸1与碱1为共轭酸碱对；酸2与碱2为共轭酸碱对。1221碱酸碱酸以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1碱的离解：如NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1盐的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc碱1酸2碱2酸1（三）溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：H2O+H2OOH—+H3O+酸1碱2酸2碱1KW=C(H3O+)C(OH-)=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=14（四）酸碱的强度在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。Ka（Kb）值越大，酸（碱）越强。HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10HCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106三种酸的强度顺序是：HCl＞HAc＞NH4+共轭酸碱对的Ka和Kb的关系以一元弱酸在水中的离解为HA+H2OH3O++A—HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKwOHHAOHA2)()()(AcoHcHAcKbWbaKOHcOHcAcoHcHAcHAcAcoHcKK)()()()()()()()(33)()()0(3HAcAcHcKa可见酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb愈大），反之亦然。即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw=14多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。例如：三元酸H3AA3-+H2OHA2-+OH-HA2-+H2OH2A-+OH-H2A-+H2OH3A+OH-31/KKKWb22/KKKWb13/KKKWbwbababaKKKKKKK132231由此可见，多元酸HnA最强的共轭碱An-1的离解常数Kb1对应着最弱的共轭酸HAn-1的Kan；而最弱的碱Hn-1A-的离解常数Kbn对应着最强的共轭酸HnA的Ka1。例1计算HS-的Kb值。解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由HS-+H2OH2S+OH-查得H2S的Ka1=5.1×10-8，则7814100.2101.51000.112aWbKKK二、溶液中酸碱组分的分布（一）酸的浓度和酸度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。酸度：溶液中的氢离子浓度c(H+)，当其值很小时，常用pH表示。（二）酸碱的分布系数分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用δ表示。)()(分析浓度平衡浓度cceaaeeeeeHAceAcKHcKAccHAccHAccAccAcccAcc)()()(11)()()()(aeeeeeeeeHAcKHcHcHAccAccHAccAccHAccHAccHAcc)()()()(11)()()()()()()()(HAccAccHcKeeea1.一元弱酸溶液中各型体的分布系数以HAc为例HAcH++Ac-1HAcAc一元弱碱的分布系数以NH3为例NH3+H2OOH—+NH4+)()()(34NHcNHcoHcKeeebbeeeeeeeeNHKOHcOHcNHcNHcNHcNHcNHcNHcNHc)()()()(11)()()()()(34433333bebeeeeeeNHKOHcKNHcNHcNHcNHcNHcNHcNHc)()()(11)()()()()(43434344多元弱酸溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例，推导：212212)()()(KaKaKaHcHcHcAH21121)()()(KaKaKaHcHcKaHcHA211221)()(2KaKaKaHcHcKaKaA122AHAAH同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系数anaaaanannnAHKKKKKHcKHcHcHcn...)()()()(2121211（三）酸度对酸碱型体分布的影响对于一定的酸（碱），分布系数是溶液酸度的函数。如果以pH值为横坐标，分布系数为纵坐标，可绘制各种酸碱的δ-pH曲线。1.一元弱酸溶液以HAc为例，其δ-pH曲线见书P54图5-1。2.多元酸溶液以草酸为例，其δ-pH曲线见书P55图5-2。三、酸碱溶液的pH计算(一)质子条件式质子条件式(protonbalanceequation)：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。也叫质子平衡式。质子条件可，也可通过质子平衡式得出。（1）根据物料平衡和电荷平衡导出质子条件如：溶液的质子平衡3NaHCO该溶液的物料平衡式和电荷平衡式解联立方程得：OHHOHCOHHCOOHCOHOHHCOHCONaNaHCO2233322333)(2)()()()()()(23323332COcHCOcOHcHccCOcHCOcCOHcc)()()()(3223COHcCOcOHcHc（2）利用质子平衡导出质子条件：其步聚是：1、找出零水准：是选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”（又称参考水准）。2、然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。例如：以一元弱酸HA为例，选HA和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有：HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-因此，H3O+为得质子产物，A-、OH-为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：c(H3O+)=c(A-)+c(OH-)以H2CO3为例，写出其质子条件式。选取H2CO3和H2O作为零水准物质质子条件式为：H2CO3=H++HCO3-HCO3-=H++CO32-H2O=H++OH-根据得失质子数相等的关系得：c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)例3写出NaH2PO4液的质子条件式。解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。C(H+)+c(H3PO4)=c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)练习：写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)c(H+)+c(HCN)=c(NH3)+c(OH-)(2)c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)=c(OH-)(3)c(H+)+2c(H3PO4)+c(H2PO42-)=c(PO43-)+c(OH-)+c(NH3)（二）一元酸碱溶液pH计算一元酸(HA)溶液的质子条件式是：c(H+)=c(A-)+c(OH-)设酸浓度为Ca。若HA为强酸，则c(A-)的分布系数δA-=1，c(A-)=Ca，而c(OH-)=KW/c(H+)，代入质子条件式有：)(HcKCHcWa解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为24)(2waaKCCHc当Ca≥20c(OH-)时，c(OH-)项可忽略，则有c(H+)=c(A-)=CapH=-lgc(H+)=-lgCa同理，对强碱溶液，当Cb≥20[H+]时,水的离解可忽略，则pOH=-lgc(OH-)=-lgC一元弱酸溶液酸度计算一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是：c(H+)=c(A-)+c(OH-)aaaAaKHcKCCAc)()()()()(HcKKHcKCHcWaaa一元弱酸c(H+)的精确式为：(1)0)()()()(23WaWaaaKKHcKKCHcKHc①当CKa20Kw,C/Ka500时，忽略水的离解C(H+)≈c(H+)2=Ka(C-c(H+))C(H+)=（2）此为忽略水的离解近似公式242CKaKaKa一KaHcCKa)(②若Cka20Kw,C/Ka≥500则有c(HA)=C-c(H+)≈C则c(H+)=（3）此为考虑水的离解时计算一无弱酸H+浓度的近似公式。KwCKaWaWaKHAcKHcHcKHcHAcKHc)()()()()()(质子条件式可写为：③CKa20Kw,C/Ka≥500时可忽略水的离解C(HA)=C-c(H+)≈Cc(H+)=（4）此为计算的最简式CKa一元弱碱溶液酸度计算用处理一元酸相似的方法，可得相对应的一组公式：①CKb≥20Kw，＜500时②CKb20Kw，≥500时bKC24)(2bbbCKKKOHcKwCKOHcb)(bKC③CKb≥20Kw，≥500时bKCbCKOHc)(此为计算的最简式例4计算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：13.5/105.7107.510.0)(610pHLmolCKHca例如计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：38.3/102.4108.1010.0)(45pHLmolCKHca例如计算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。解：CN-在水中的酸碱平衡为：CN-+H2OHCN+OH-查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故应采用近似式计算：52.948.400.1448.4/103.31000.1106.14)106.1(2106.124)(5452552pHpOHLmolCKKKOHcbbb练习：计算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5解：Ac-的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：87.813.51413.5/