宝玉石的颜色成因

宝玉石的颜色成因宝玉石的颜色是由于宝玉石对不同波长的可见光选择性吸收的结果。这种选择性吸收常与宝玉石所含的化学成分、结构、电荷迁移以及其它物理效应有着成因联系。一、过渡金属元素致色元素周期表中原子序数为22的Ti到序号29的Cu这8个过渡金属元素占据的位置是连续的，这些元素在结构上的共同特点是价电子依次充填在次外层的d轨道中，过渡元素原子的价电子层构型通式为(n-1)d1-10ns1-2,因此，这些元素也称d区元素；另一个特点是在过渡金属元素中，由于次外层的d轨道和最外层的s轨道相连，且d轨道还未达到稳定的结构，使s电子和d电子都可以部分或全部参加成键，从而出现了过渡金属元素的一系列可变氧化数。这些过渡金属的离子一般都呈现颜色（被吸收光颜色与物质的颜色互称互补色(互补光)），这是因为d轨道上有未成对的单电子，这些电子的激发态和基态的能量比较接近，一般可见光的能量就可以使它们激发，因此这类离子大多具有颜色。过渡元素的氧化态离子中成单d电子数及其离子颜色这些元素在宝玉石中根据其含量比例分两类：⑴自色宝玉石：是指由构成宝玉石的主要化学成分的元素所致色的宝玉石，如橄榄石，是由铁致色的，该宝石的化学分子式是(Mg,Fe)2SiO4。致色元素铁为该宝玉石的主要化学成分。下表是常见的自色宝玉石。常见的自色宝玉石致色元素宝玉石化学成分颜色铁橄榄石铁铝榴石(Mg，Fe)2SiO4Fe3Al2(SiO4)3绿红铬钙铬榴石Ca3Cr2(SiO4)3绿铜孔雀石硅孔雀石绿松石Cu2Co3(OH)2(Cu，Al)2H2Si2O5(OH)4·nH2OCuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O绿绿~蓝天蓝~绿锰锰铝榴石菱锰矿Mn3Al2(SiO4)3MnCO3橙粉红~红蔷薇辉石MnSiO4粉红~红⑵他色宝玉石：是指由宝玉石中所含的微量元素致色的宝玉石，如红宝石，其化学组成氧化铝(Al2O3),在很纯时为无色，若含有少量的铬，则为红色。宝玉石的致色元素除以上8种以外，还有一些痕量元素对宝玉石颜色影响较大，如稀土元素致色，铈呈黄色，钕呈蓝色等。下表是常见他色宝玉石。常见的他色宝玉石致色元素宝玉石化学成分颜色铬红宝石祖母绿变石尖晶石玉髓Al2O3Be3Al2Si6O18BeAl2O4MgAl2O4SiO2红绿红~绿红绿铁海蓝宝石碧玺尖晶石软玉Be3Al2Si6O18(Na，K，Ca)(Al，Fe3+，Cr)6(BO3)3Si6O18(OH)4MgAl2O4Ca2(Mg，Fe)5(Si4O11)2(OH)2蓝绿~褐黄绿钒坦桑黝帘石绿色绿柱石Ca2Al3(SiO4)3(OH)Be3Al2Si6O18紫~蓝绿钛蓝锥矿BaTiSi3O9蓝锰红色绿柱石Be3Al2Si6O18红钴天然尖晶石合成尖晶石MgAl2O4MgAl2O4蓝蓝绿玉髓SiO4绿二．铬的致色机理铬在宝玉石中致色是十分引人注目的，特别是红宝石、祖母绿和变石，这三种名贵宝玉石的颜色均是由微量元素铬所致。在这三种宝玉石中，铬以类质同象的形式代替了铝原子。铬原子有6个未配对的电子，其中3个为价电子。它在红宝石、祖母绿和变石的原子结构中与其它原子形成化学键，其余3个电子能自由的改变能级，从而导致宝玉石的颜色。⑴红宝石红宝石的矿物名称为刚玉，其化学成分是Al2O3。纯净的刚玉是无色透明的，当有微量的Cr2O3加入时，刚玉才会呈红色。这是由于Cr3+以类质同象置换部分Al3，d轨道发生能量分裂形成不同的能级。（以『晶场论』来解释八面体配位的Cr3+之3d轨域能阶）3d轨域会分裂成两个能阶，(3dxy,3dyz,3dzx)在低能阶，(3dx2-y2,dz2)在高能阶。由於Cr3+的电子组态是3d3，低能阶的三个d-轨域各填有一个电子，高能阶的两个d-轨域是空的，看到的颜色是由於两个能阶差在可见光范围，低能阶的电子吸收可见光即跃迁至高能阶的d轨域，Cr2O3是绿色，即此能阶差的互补色。红宝石的成分主要是Al2O3，Cr3+含量只有1%左右，Al3+的离子半经是67.5pm，Cr3+的离子半经是75.5pm。要把Cr3+挤在应该要放Al3+的位置里，Cr3+受到的O2-的晶场压缩，两个d轨域的能阶差变大，我们看到的互补色就变成红色了。⑵祖母绿祖母绿的矿物名称为绿柱石，分子式为Be3Al2Si6O18。其原子结构与刚玉相似，Cr3+类质同象代替Al3+后在周围六个氧离子组成的八面体的作用下d轨道发生分裂，形成不同的能级，与刚玉不同的是多了Be2+和Si4+两个离子，从而使周围配位电场强度减弱，其能级相对刚玉降低。它相当于红光波段，即红光被吸收，而透过的残余色为漂亮的祖母绿色。⑶变石变石被称为“白昼里的祖母绿，黑夜里的红宝石”，矿物名称为金绿宝石，化学分子式为BeAl2O4，当Cr3+类质同象代替Al3+后，与红宝石和祖母绿一样，在d轨道分裂后形成不同的能级，而与红宝石和祖母绿不同的是受Be的影响电子激发能量2.41eV，高于祖母绿的2.05eV，低于红宝石的2.23eV，即介于绿光和红光波段之间，二者达到临界平衡态。宝玉石的颜色主要取决于光源中单色光的百分含量，在钨丝灯光或烛光下，与红光相当的能量多，故宝石显红色。在日光或日光灯下，较低的能量占优势，故宝石显绿色。三．色心致色在日常生活中，常常无意中长期处于阳光暴晒的玻璃瓶会逐渐变成悦目的淡紫色，当若在炉中对它加热，颜色即可消失。如果再把瓶放置高能辐射源下，如钴60、r射线中辐射，几分钟内会呈现更深的紫色，这种紫色是来自于色心。在宝玉石中，紫晶、萤石等均是色心呈色所致。在优化处理工艺中，一些天然和人工宝玉石也都可以由辐射产生色心，如辐射改色的蓝、黄、红、绿钻石、蓝托帕石等，其中一些颜色较稳定，只有在加热时才消失；一些颜色不稳定，在常温下也会褪色。这种致色的色心与宝玉石的晶体结构密切相关，可用核磁共振等方法进行研究。宝玉石中常见的两类色心是“电子色心”和“空穴色心”。⑴电子色心电子色心是指电子存在于晶体缺陷的空位时，所形成的色心。使宝玉石产生颜色的原因是阴离子空穴俘获一个电子后，该电子便处于其周围离子所形成的晶体场中，能级发生变化。当可见光照射宝玉石时，该电子产生由基态到激发态的跃迁，并在跃迁中对可见光产生选择性吸收而呈色，如萤石。萤石晶体为等轴晶系，在萤石的晶体结构中，正常情况下，一个钙离子与八个氟离子相连，当受到一些放射能辐射时，氟离子容易离开它的正常位置，而导致钙离子的过量，而原来氟离子的位置出现空位。要保持晶体的电中性，需由一些“自由电子”来充填该空位。这些电子不像原子或离子固有电子那样由原子核定位，而是由周围所有离子形成的晶体场定位。在晶体场中，电子从基态向激发态跃迁时吸收可见光的红、黄、绿、蓝大部分光，仅透过紫光，使萤石呈紫色。⑵空穴色心空穴色心是指由于阳离子缺失而产生的电子空位。产生颜色的原因是当宝玉石晶体中阳离子空位形成后，为了达到电价平衡，阳离子空穴附近的阴离子在外来能量的作用下释放电子，形成未成对电子，这些未成对电子吸收可见光产生颜色，如水晶族中的烟晶与紫晶。水晶晶体结构是硅氧四面体。当水晶中有杂质Al3+存在时，Al3+代替了晶格中的Si4+。为保持晶体中的电中性，铝离子周围须有氢离子(H+)存在，这个离子往往离开Al3+有一定距离。如果外能辐射从临近Al3+的氧中释放出一个电子，这个电子会被氢离子俘获而形成氢原子。O2-→O-+e-H++e-→H而氧离子剩下一个未成对电子。这个电子吸收可见光而产生颜色，形成烟水晶。如果水晶中存在的是Fe3+而不是Al3+，则往往出现浅黄色，辐射时可得到紫色，加热后回到黄色，这是人工合成有色水晶常用的方法。⑶产生色心的辐照源目前人们用多种多样的辐照源来产生色心，从能量较小3eV的可见紫光，可用于产生某些极浅陷阱的不稳定的色心，到各种高能X、r射线、高能粒子、中子反应堆等均常用来做辐射源。一些辐射只能很浅地穿入样品，大多数物质中仅能产生表面的着色。另一些辐射虽可以贯穿宝玉石整体但往往有放射性残余，如中子反应堆。而高能电子的辐照在表面着色的同时，还能产生表面的局部过热，因而会使热敏材料破裂。用于产生色心的各类辐射源及粒子类型典型能量着色的均匀性电磁波可见光紫外线SWX射线可达3eV10KeV1MeV变化的变化的差，只在表面r射线1MeV好，很均韵粒子电子质子，氚核a粒子等（正的）中子（中性）1MeV1MeV1MeV差，只在表面（引起表面的局部过热）差，只在表面好，很均韵（能引发放射性）四．电荷转移致色据分子轨道理论，当原子形成分子后，电子可以从一个原子的轨道上跃迁到另一个原子的轨道上，称为电荷转移。这种电荷转移对可见光产生强烈的吸收，使宝玉石产生鲜艳的颜色。电荷转移可以发生在金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属原子之间。⑴金属与金属原子间的电荷转移金属与金属原子之间电荷转移分为两种类型：①同核原子价态之间的电荷转移。如Fe2+→Fe3+或Fe3+→Fe2+；Ti3+→Ti4+或Ti4+→Ti3+；Mn2+→Mn4+或Mn4+→Mn2+等。同核电荷转移是发生在同一过渡元素不同价态的两个原子之间的相互作用。如Fe2+和Fe3+的两种铁的电荷状态。如果这两种离子位于不同类型的格点上，则在这两种排列之间往往有一个能量差，电荷转移将吸收能量，产生颜色，如堇青石。FeA2++FeB3+→FeA3++FeB2+而产生颜色。如海蓝宝石、绿色碧玺的呈色机理也是这样。②异核原子价态之间的电荷转移。如Fe2+→Ti4+或Fe3+→Ti3+。是由两种过渡元素的两个原子间的相互作用，最典型的例子是蓝宝石、蓝晶石、红柱石。在蓝宝石晶体中，Fe和Ti以类质同象代替Al3+进入相连接的八面体中。Fe和Ti均存在着两种价态，这两种价态有两种结合方式，即Fe2++Ti4+和Fe3++Ti3+。当电荷通过吸收光能从Fe2+转移到Ti4+时，Fe2+转换为Fe3+,Ti4+转换为Ti3+,Fe3++Ti3+较Fe2++Ti4+的能量高，能级差为2.11eV，吸收了黄橙光，呈现蓝色的色彩。蓝晶石、红柱石的呈色原因也属这类。⑵金属与非金属之间的电荷转移金属与非金属原子之间电荷转移常发生在金属离子与氧离子之间，如O2-→Fe3+,O2-→Cr6+等。如黄色的蓝宝石、黄色的绿柱石等，均是通过这种氧离子到铁离子电荷转移吸收可见光而产生的颜色。在金黄色绿柱石的结构中，仅靠Fe3+d电子跃迁产生的吸收很弱，颜色极淡。而O2-→Fe3+电荷转移吸收可以由紫外延伸到蓝光波段，吸收了蓝紫光，呈现金黄色。而配位不同的黄色蓝宝石也是O2-→Fe3+电荷转移所致。金属与非金属原子之间电荷转移致色的宝玉石还有：赤铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。⑶非金属与非金属原子之间电荷转移即阴离子与阴离子之间的电荷转移。典型的例子是青金石，(Ca，Na)8(Al，SiO4)6(SO4，S2)，深紫蓝色的形成是来自硫化物，每个化合物是由具有单个负电荷的三个硫原子(S3-)所组成，硫的最外层电子排布为3s23p4，因为S3-在分子轨道中总共有19个外层电子，它们在这些轨道中跃迁，吸收了2.1eV，即强吸收600nm黄光波段，而形成紫蓝色。一些有机宝玉石如琥珀、珍珠、珊瑚，均为阴离子-阴离子间的电荷跃迁所致。五．能带致色能带理论认为，固体中的原子不是束缚于某个原子，而是在整个晶体中运动，运到的范围在周期性晶格势场中。相邻原子的原子轨道重叠形成具有一定能级宽度的能带。根据能带理论，固体物质中可以有不同的能带，由已充满电子的原子轨道能级所形成低能量的价带，又称为满带。由未充满电子的能级所形成的高能量导带也称为空带。这两类能带之间的能量差或间隙称为禁带或带隙。一些原石的颜色取决于电子从价带向导带跃迁时所吸收的辐射能。而所需辐射能的大小，取决于带隙的宽度。当带隙能量大于可见光的能量(3.1eV紫端)时，电子无法被可见光激发而跃迁到导带，可见光全部通过，宝玉石为宽带隙无色透明。如金刚石，带隙能为5.5eV；当带隙能量小于可见光能量时(＜1.77eV窄带隙)，所有可见光都用于电子从价带至导带的激发，所有可见光被吸收