第二十三章-d区金属(一)

第二十三章d区金属§23-1引言§23-2第一过渡系元素性质§23-4钛§23-5钒§23-6铬§23-7锰§23-8铁钴镍23-1引言一:过渡元素在周期表中的位置ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡB第一过渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn第二过渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd第三过渡系LaHfTaWReOsIrPtAuHg因同一周期的过渡元素有许多相似性,因此按周期分为第一过渡系(第四周期),第二过渡系(第五周期)和第三过渡系(第六周期).二:过渡元素的通性(C级掌握)它们都是金属,具有硬度大,熔沸点高,导热,导电性能好以及延性和展性好等特点.相互之间或与其它金属易生成合金.大部分过渡金属的电极电势为负值,还原能力较强(特别是第一过渡系).一般都存在多种氧化态,水合离子和酸根离子常呈现一定颜色.因具有部分填充的电子层,其化合物常有顺磁性.它们形成配合物的倾向都较大.23-2-1金属单质的性质一：第一过渡系元素基本性质(C级掌握)元素符号Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu价电子构型3d1-104s1-2原子半径从Sc-Ni依次减小,Cu的略大于Ni电离能(I1)从左到右总体上依次增强电负性从左到右总体上增加,但幅度小氧化态多变价,且族价为最稳定和最高价态(Fe,Co,Ni除外)金属活泼性金属活泼性从左到右总体上依次减弱问题23-2.1:为什么Cu的原子半径反大于Ni?(C级掌握)23-2.2:为什么过渡金属比同周期的碱金属,碱土金属的熔沸点高得多?(C级重点掌握)23-2.3:请解释从Sc到V熔点升高,然后下降,Mn明显降低,后又上升到Fe,小幅降低到Ni,Cu又明显降低的现象(见教材P735的图23-1)(B级掌握)解:Cu的原子序数虽大于Ni,但Cu的d轨道刚完全充满,其屏蔽作用大,导致核对外层电子的吸引力减弱,则原子半径反大于Ni.解:因过渡金属次外层的3d轨道电子也可参与金属键的形成,使得参与形成金属键的价电子数大于碱金属和碱土金属,所以形成的金属键强,熔沸点就高.解:因Sc-V其d电子数增加,参与形成金属键的电子数增加,金属键增强,熔点依次升高.Mn因3d为半满,4s全满状态,相对稳定,价电子难参与形成金属键,则熔点显著降低.从Fe到Ni,当d电子数大于5时,随着d电子数的增加,其参与形成金属键的能力减弱,所以熔点降低.而Cu的3d刚达全满,结构相对稳定,价电子难参与形成金属键,则熔点又显著降低.23-2-2氧化态(C级掌握)过渡元素常有多种氧化态,一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态,但Ⅷ族的Fe,Co,Ni不能达到族数氧化态.同一周期从左到右,氧化态首先逐渐升高,随后又逐渐降低.同一族中从上到下高氧化态趋向于比较稳定.第一过渡系元素的氧化态元素SeTiVCrMnFeCoNiCu氧化态Ⅰ+ⅢⅠⅠⅠⅠ+Ⅱ+Ⅲ+ⅣⅠⅠⅠ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+ⅤⅠⅠ+Ⅱ+ⅢⅠⅠ+ⅥⅠ+Ⅱ+Ⅲ+ⅣⅠ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+ⅢⅠⅠ+ⅥⅠ+Ⅱ+Ⅲ+ⅣⅠⅠⅠ+Ⅱ+Ⅲ+ⅣⅠⅠⅠ+ⅡⅠⅠⅠⅠⅠ（下划线表示常见的氧化态）23-2.4:解释过渡金属元素氧化态在同一周期中的变化规律(C级掌握)问题解:因过渡金属次外层的d电子可以参与成键,因而表现出多变氧化态.d电子数越多,参与成键的价电子也越多,氧化态越高.但当d轨道中电子数达到或超过半满时,d电子稳定性逐渐增大,参与成键的d电子逐渐减小,因此各过渡系元素在ⅦB族往往达最高氧化态(Os,Ru可达+Ⅷ).当d电子完全充满后,d电子参与化学反应的趋势更弱,使得Fe,Co,Ni不能达到族数氧化态.23-2-3最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性过渡元素氧化物(或氢氧化物)的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱;而同一族从上到下,氧化态相同时酸性减弱而碱性逐渐增强;同一元素高氧化态酸性较强,随着氧化态的降低而酸性减弱(或碱性增强).(C级掌握)23-2-4氧化还原性第四周期过渡金属元素从M(s)→M2+(aq)的标准电极电势从左到右由负值逐渐增大到正值,表明金属的还原性依次减弱;其最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右逐渐增大,即氧化性逐渐增强;而中间氧化态在一定条件下不稳定,即可发生氧化反应,也可发生还原反应,有些可发生歧化反应.(C级掌握)23-2.5:为什么Mn的ψθ(Mn2+/Mn)比其左的Cr和右的Fe均小得多?(A级掌握)答案23-2.6:在常温下金属汞与硫粉在研磨下可反应生成HgS,而铁粉与硫粉需在加热下反应生成FeS,问能否得出结论:金属Hg是比Fe更活泼的金属,为什么?(A级掌握)答案解:根据玻恩-哈伯循环:△rH=△H升+I1+I2+△H水因Mn的升华热小,I1+I2值也最小(因Mn失去2个电子后形成更稳定的3d5构型),所以其△rH小,即ψθ(Mn2+/Mn)值最负.解:不能说Hg比Fe更活泼.汞与硫粉在常温下既反应生成HgS是因为Hg为液态,与硫粉反应时接触面大于固体与固体之间,反应速度会加快.而铁粉因表面被一层氧化膜覆盖,大大减小了与硫粉的接触面积,使反应难以进行.而加热下氧化膜被破坏,反应发生.23-2-5配位性过渡金属元素的原子和离子都有很强的形成配合物的倾向,如与NH3,SCN-,CN-,X-,C2O42-,CO以及许多有机配体等均可形成配合物.(C级掌握)23-2-6水合离子的颜色和含氧酸根颜色离子Sc3+Ti3+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu+颜色无色紫色紫色蓝色肉色浅绿粉红绿色无色离子Ti4+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Cu2+颜色无色绿色蓝紫红色浅紫蓝色常见含氧酸根的颜色含氧酸根VO3-CrO42-Cr2O72-MnO42-MnO4-颜色黄色黄色橙色墨绿紫色23-2-7磁性及催化性(了解)23-3钪（自学）23-4-1概述(C级了解)在室温下钛不与无机酸反应,但能溶于热浓盐酸,浓硫酸和热硝酸中,且钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)的混合酸中.钛不与热碱反应.2Ti+6HCl2TiCl3+3H2↑2Ti+3H2SO4Ti2(SO4)3+3H2↑Ti+6HF==TiF62-+2H++2H2↑23-4-2钛的重要化合物1。常见氧化态(C级重点掌握)有+Ⅲ,+Ⅳ(最稳定).Ti(Ⅳ)在水中不能以Ti4+的形式存在,而是以TiO2+(钛酰离子)形式存在.23-4.1:为什么在水中无Ti4+离子而是以TiO2+形式存在?(C级掌握)解:因Ti4+的离子势很大,会强烈地与水中的OH-结合成Ti(OH)22+离子,此离子不稳定,失水后以稳定的TiO2+(钛酰离子)形式存在.2。TiO2和TiO2·xH2O的性质(C级掌握)TiO2为白色粉末,不溶于水也不溶于酸,但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中.而TiO2·xH2O[或Ti(OH)4]具有两性,溶于碱得钛酸盐如BaTiO3.TiO2最有前途的应用:做光催化剂(又叫光触媒剂)用于净化大气和有机物污染.3。Ti(Ⅳ)的鉴定反应(C级掌握)TiO22++H2O2==[TiO(H2O2)]2+(桔黄色)23-4.2:解释下列现象,写出有关反应式:a。打开装有TiCl4的瓶塞,立即冒白烟;b。向此瓶中加入浓HCl和Zn时,生成紫色溶液;c。缓慢地加入NaOH至溶液呈碱性,则析出紫色沉淀;d。沉淀过滤后,先用硝酸,然后用稀碱处理,有白色沉淀生成.(A级掌握)问题解：a。因TiCl4强烈水解：TiCl4+3H2O==H2TiO3↓+4HClb。2TiCl4+Zn==2TiCl3(紫色)+ZnCl2c。TiCl3+3NaOH==Ti(OH)3(紫色)+3NaCld。3Ti(OH)3+HNO3==3TiO2++NO+H2OTiO2++2OH-+H2O==Ti(OH)4↓(白色)23-4.3:如何从钛铁矿制备金属钛,写出有关反应方程式并注明反应条件.(A级掌握)答案:见教材P742页.课外兴趣题:利用网上资源写一篇有关TiO2的应用的综述.23-5-1钒分族概述1。常见氧化态:(C级重点掌握)+Ⅳ和+Ⅴ(最稳定).V(+Ⅳ)在水中以VO2+形式存在;V(+Ⅴ)在水中以VO2+,VO3+(在酸性介质下)或含氧酸根VO3-,VO43-(在碱性介质中)等形式存在.2。单质的性质(C级了解)钒是一种银灰色金,纯钒具有延展性,不纯时硬而脆.钒族金属由于容易呈纯态,因此在常温下活泼性较低.块状钒在常温下不与空气,水,苛性碱作用,也不和非氧化性的酸作用,但溶于氢氟酸.它也溶于强的氧化性酸中,如硝酸和王水.在高温下,钒与大多数非金属元素反应,并可与熔融的苛性碱发生反应.23-5-2钒的重要化合物1。V2O5的性质(C级掌握)V2O5为两性偏酸氧化物,因此易溶于碱溶液而生成钒酸盐如Na3VO4.在酸性介质中,VO2+是一种较强的氧化剂.VO2+(黄色)+2H++e-==VO2+(蓝色)+H2Oψθ=1.0VVO2+离子可被Fe2+,草酸,酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+:VO2++Fe2++2H+==VO2++Fe3++H2O2VO2++H2C2O4+2H+==2VO2++2CO2+2H2O上述反应可用于氧化还原容量法测定钒.2。钒酸盐和多钒酸盐1）钒酸盐随pH值逐渐下降,生成不同缩合度的多钒酸盐.随缩合度增大,颜色逐渐加深,即由淡黄色变到深红色.2）在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉),可观察到溶液的颜色由黄色逐渐转变成蓝色,绿色,最后成紫色,这些颜色各对应于V(Ⅳ),V(Ⅲ)和V(Ⅱ)的化合物.3）在钒酸盐的溶液中加入过氧化氢,若溶液是弱碱性,中性或弱酸性时,得到黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-,若溶液是强酸性时,得到红棕色的过氧钒阳离子[V(O2)]3+,该反应可作为鉴定钒和比色测定之用。23-5.1:酸性钒酸盐溶液在加热时通入SO2,生成蓝色溶液,用Zn还原得紫色溶液.将上述蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液,写出离子方程式(A级掌握)解:2VO2++SO2==2VO2+(兰色)+SO42-2VO2++3Zn+8H+==2V2+(紫色)+Zn2++4H2OVO2++V2++2H+==2V3+(绿色)+H2O23-6-1铬分族概述一：常见氧化态(C级重点掌握)价态+Ⅱ+Ⅲ+Ⅵ酸性介质Cr2+(蓝色)Cr3+(紫色)Cr2O72-(橙红)碱性介质不稳定CrO2-(绿色)CrO42-(黄色)二:单质铬的性质(C级掌握)铬与稀盐酸,稀硫酸反应先产生兰色溶液,后被空气氧化变为绿色.Cr+2HCl==CrCl2+H24CrCl2+4HCl+O2==4CrCl3+2H2O铬与浓硫酸反应得绿色溶液:2Cr+6H2SO4==Cr2(SO4)3+3SO2+6H2O铬不溶于浓硝酸,因其表面致密生成氧化膜而钝化.23-6-2铬的重要化合物一：Cr(+Ⅲ)的性质1。Cr2O3和Cr(OH)3均呈两性(C级重点掌握)Cr3+(紫)+3OH-==Cr(OH)3(灰蓝)==H2O+HCrO2==H++CrO2-(绿)+H2O23-6.1:在三份Cr2(SO4)3溶液中分别加入下列溶液,得到的主要产物是(C级重点掌握)(1)加入Na2S得到；(2)加入Na2CO3得到；(3)加入NaOH得;加入过量NaOH得.解:(1)加入Na2S得到Cr(OH)3和H2S；(2)加入Na2CO3得到Cr(OH)3和CO2；(3)加入NaOH得Cr(OH)3；加入过量NaOH得CrO2-。2。如何在酸性和碱性条件下实现Cr(Ⅲ)→Cr(Ⅵ)的转化(C级重点掌握)（1）在酸性条件下,必须用最强氧化剂如S2O82-,MnO4-,PbO2,NaBiO3等才能实现转化,典型反应有:2Cr3++3S2O82-+7H2O==Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3++6MnO4-+11H2O==5Cr2O72-+6Mn2++22H+（2）在碱性条件下,使用中等强度的氧化剂如H2O2等即可.2CrO2-+3H2O2+2OH-==2CrO42-+4H2O3。Cr(Ⅲ)配合物的性质(C级掌握)Cr3+的配合物常为6配位,采用d2sp3杂化,空间构型为正八面体.因C