第5章-化学热力学基础

第5章化学热力学基础Chapter5PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics本章要求1.掌握体系、环境等化学热力学有关的基本概念。2.了解化学热力学四个重要的状态函数——热力学能、焓、吉布斯自由能和熵；建立标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准摩尔反应熵的概念,并对化学反应的方向和限度作初步讨论。3.化学热力学的应用。包括计算反应焓、反应熵和反应自由能；估算非常温下的反应自由能、热力学分解温度或反应温度等。5-0气体5-1化学热化学的研究对象5-2基本概念5-3化学热力学的四个重要状态函数5-4化学热力学的应用本章内容5-0气体气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性。气体的体积随体系的温度和压力的改变而改变。理想气体：理想气体分子之间没有相互作用，分子本身没有体积。即把气体中的分子看成是几何上的一个点，它只有位置而无体积，同时假定气体中分子间没有相互作用力。理想气体是实际气体的一种极限情况。低压、高温下的实际气体的性质非常接近于理想气体。1.理想气体状态方程pV=nRT式中：n：气体物质的量；R：摩尔气体常数；T：气体温度；p：气体压力；V：气体的体积。R的取值与P、V、n、T的单位有关。在标准状态下：p=101.325kPa,T=273.15K，n=1.0mol时,Vm=22.414L=22.414×10-3m3nTpVRK15.2731.0molm1022.414Pa1013253311KmolJ314.8R=8.314kPaLK-1mol-1R的取值与P、V、n、T单位之间的关系p的单位V的单位R的取值和单位atmatmPakPaPaLcm3LLm30.08206Latmmol-1K-182.06cm3atmmol-1K-18314LPamol-1K-18.314LkPamol-1K-18.314m3Pamol-1K-18.314Jmol-1K-1理想气体状态方程式也可表示为：式中：m——气体物质的质量；M——气体物质的摩尔质量。MmpV＝RT例：已知淡蓝色氧气钢瓶容积为50L，在20℃当它的压力为1000kPa时，估算钢瓶内所剩氧气的质量。解：gRTMpVm8.65620273314.850100032答：略。组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。VRTnpBB2.分压定律分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p总=p1+p2+或p总=pB总总总VRTnp总总总总VRTnnVRTnVRTnp2121n=n1+n2+,,2211总总VRTnpVRTnp分压的求解：xBB的物质的量分数VRTnpBBBBBxnnppVnRTppxpnnpBBB例：实验室用KClO3分解制取氧气时，在25℃、101.0kPa压力下，用排水取气法收集到氧气2.45×10-1L(收集时瓶内外水面相齐)。已知25℃时水的饱和蒸气压为3.17kPa，求在0℃101.3kPa时干燥氧气的体积。T1＝298K，V1＝2.45×10-1Lp1=p(O2)=p湿-p(H2O)=101.0-3.17=97.83(kPa)T2＝273K，p2＝101.3kPa由理想气体状态方程可得：LpTTVpV112121121017.23.1012982731045.283.97答：略。解：5-1化学热化学的研究对象热力学：研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。化学热力学：应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。一个化学反应的发生涉及5个方面的问题：1.反应的方向2.反应的限度3.反应过程的能量转换4.反应机理5.反应速率化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化、化学反应的方向、可能性、限度等问题。即：5个问题中的前3个。后两个问题是属于动力学范畴，在第7章讨论。5-2基本概念5-2-1系统与环境5-2-2状态与状态函数5-2-3相5-2-4过程5-2-5热与功5-2-6热力学温度5-2-7热力学标准态5-2-1系统与环境被研究的物质称为系统（体系）。为了研究的需要，人为的与周围的物质和空间隔离开来的被研究的物质对象称为系统（体系）。系统（体系）以外的与系统有密切关系的周围部分称为环境。系统（体系）的分类（1）敞开系统系统和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。（2）封闭系统系统和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。（3）孤立系统系统和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。opensystemclosedsystemisolatedsystem1.状态系统的状态是系统的总性质。即系统的宏观性质的综合表现。如：由压力、温度、体积、质量、密度、粘度和物质的量等物理量所确定下来的系统存在的形式称为系统的状态。5-2-2状态和状态函数2.状态函数状态函数是描述系统性质的物理量。(如p,V,T……)状态函数的特点：①状态一定，状态函数一定。②状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）途径I0.5×105Pa4dm32105Pa1dm31×105Pa2dm3途径II4105Pa0.5dm3p=p终－p始=2105-1105=1105(Pa)V=V终－V始=1-2=-1(dm3)3.状态函数分类强度性质的状态函数：由系统中物质的本性决定，不具加和性，数值上不随系统中物质的量的变化而变化（如温度、密度、热容、压力等）。广延（广度或容量）性质的状态函数：与系统中物质的量成正比，具有加和性(如体积、质量等)。5-2-3相均相系统(或单相系统)非均相系统(或多相系统)系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。过程：系统状态发生变化的经过叫做过程。等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p25-2-4过程等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。即：V1=V2可逆过程：无限接近平衡态的过程。自发过程：自然发生的过程。非自发过程：不会自然发生的过程。298K,H2O(l)373K,H2O（g)始态终态298K,H2O（g)373K,H2O(l)例：途径1途径2热（Q）：体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。体系吸热:Q0体系放热:Q05-2-5热和功热不是状态函数！体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。体系对环境做功，W0环境对体系做功，W0功(W)功不是状态函数！(1)热（Q）膨胀功(体积功)：有用功（非膨胀功，其他功）：体积功以外的所有其它形式的功。VpVVplAplFWexexexex21温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观表现。热力学温度（热力学温标）符号为T，热力学温度与摄氏温度之间的关系：T=(t+273.15)K5-2-6热力学温度(T)5-2-7热力学标准态热力学标准态(标态)：当体系中各种气态物质的分压均为标准压力p(1.0×105Pa)，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力，溶液中各物质的浓度均为1mol·dm-3（严格说应为1mol·kg-1)时体系所处的状态。热力学标准态（标态）的表示：热力学标准状态，用右上角加“”表示。请注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有热力学标态。环境标态：298K，101.325kPa；理想气体标准状态：273K，101.325kPa。5-3四个重要状态函数5-3-1热力学能（内能）5-3-2焓5-3-3熵5-3-4自由能1.热力学能(U)：体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称内能，用U表示。U是状态函数。热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到U。5-3-1热力学能U2(终)-U1(始)=U对于封闭体系，热力学第一定律为：2.热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。得功W2Q1UU吸热WQUU12WQUU12WQU例：某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系与环境的热力学能改变量。解：△U体系＝Q+W△U体系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U体系=－△U环境∴△U环境=100(kJ)量热计3.热效应的测定恒容反应热：在恒温恒容，且只做体积功的条件下，化学反应吸收或放出的热量称为恒容热效应，通常也称为恒容反应热。对于封闭系统，在恒容过程中，V=0，W=0，根据热力学第一定律有：QV=∆UQV为恒容反应热上式表明：在恒容过程中，系统吸收的热量QV全部用来增加系统的热力学能。∆U0吸热，∆U0放热例：在298.15K下按方程式：如果上面反应的系数增加2倍，热效应如何变化？222-1r1H(g)+O(g)=HO(g)2(298.15)240.580kJ.molmUKrmU：标准摩尔反应热力学能变或反应内能变化。1.恒压过程的热效应恒压反应中，p=0，如果只有体积功时，则有：rU=Qp+W=Qp-pV=Qp-(pV)所以Qp=rU+(pV)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)则Qp=(U+pV)5-3-2焓(enthalpy)2.焓和焓变U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数。H称热焓，或焓，是一个新的状态函数。Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=H2–H1=H定义焓H：H=U+pV焓变∆H：∆H=Qp焓是体系的状态函数，且为容量性质!Qp=H的意义：把一个与过程有关的量Qp和一个与过程无关的量H联系了起来，这一点对于研究化学反应的热效应十分重要。对于一个化学反应：Qp=rH=H2–H1=H产–H反∆H0吸热，∆H0放热rHm(T)称为反应的标准摩尔焓变。表示在温度T时，热力学标态下，发生1molL-1反应时的焓变。焓是随温度而变化的，但焓变随温度变化不大。即化学反应的焓变随温度变化不大。例：1.01×105Pa时N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH(298K)=-92.4kJ·mol-1rH(773K)=-106.1kJ·mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH(298K)=178kJ·mol-1rH(1000K)=175kJ·mol-1热化学方程式：表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式。3.热化学方程式例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm=-483.6kJ·mol-1注意：（1）rHm值一定要与化学方程式相对应，单位中的“mol-1”是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”。（2）聚集状态不同时，rHm不同。2H2(g)+O2(g)=H2O(l)rHm(298.15K)=-571.66kJ·mol-1上式表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应。（3）化学计量数不同时，rHm不同。2221HgOgHOg2rHm=-241.8kJ·mol-1；（4）当反应式颠倒（正逆反应），rHm符号相反。2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)rHm=571.66kJ·mol-1[例题5-10]298K下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、ΔU、W和ΔH。分析：1.该系统是包括液态水和水蒸气在内的封闭体系；2.发生的过程是等温等压过程；3.系统的环境压力设为热力学标准压力；4.通常情况下，该过