第16章-有机含硫、含磷和含硅化合物-高鸿宾有机化学第四版

第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物(本章未作改写)16.1有机硫化合物的分类16.2硫醇和硫酚16.2.1硫醇和硫酚的命名16.2.2硫醇和硫酚的制备16.2.3硫醇和硫酚的物理性质16.2.4硫醇和硫酚的化学性质(1)酸性(2)氧化反应(3)亲核反应16.3硫醚16.3.1硫醚的制备16.3.2硫醚的性质(1)氧化反应(2)锍盐的生成16.4磺酸16.4.1磺酸的命名16.4.2磺酸的制备(1)直接磺化法(2)间接磺化法16.4.3磺酸的物理性质16.4.4磺酸的化学性质(1)酸性(2)磺基中羟基的反应(3)磺基的反应16.5芳磺酰胺16.6烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1烷基苯磺酸钠16.6.2表面活性剂(1)阴离子表面活性剂(2)阳离子表面活性剂(3)两性表面活性剂(4)非离子表面活性剂(5)特殊类型的表面活性剂16.7离子交换树脂16.7.1阳离子交换树脂16.7.2阴离子交换树脂16.8有机含磷化合物16.8.1烷基膦的结构16.8.2有机磷化合物作为亲核试剂的反应16.8.3磷酸酯16.8.4有机磷农药16.9有机硅化合物16.9.1有机硅化合物的结构16.9.2卤硅烷的制备(1)直接法(2)有机金属试剂同卤硅烷作用(3)有机硅烷的卤代16.9.3卤硅烷的化学性质(1)水解(2)醇解(3)与金属有机化合物的反应(4)还原16.9.4有机硅化合物在合成中的应用(1)(CH3)3Si基团作为辅助基团(2)(CH3)3Si基团作为保护基团有机含硫、含磷和含硅化合物:CYY:S,P,Si16.1有机硫化合物的分类有机二价硫化物：CH3CH2SHSHCH3CH2SCH2CH3SCH3乙硫醇硫酚乙硫醚苯甲硫醚有机四价硫化物：CH3SCH3O二甲亚砜(DMSO)巯基有机六价硫化物：CH3CH2SCH2CH3OOSCH3OOOHSOOClCH3二乙砜对甲苯磺酸甲磺酰氯16.2硫醇和硫酚(thiolsandthiophenols)硫醇：硫酚：RSHArSH命名：“硫”＋母体CH3CH2CH2SHCH2CHCH2SH丙硫醇烯丙硫醇苯硫酚SH(1–propanethiol)(1-propene-1-thiol)(thiophenols)16.2.1硫醇和硫酚的命名16.2.2硫醇和硫酚的制备CSH2NH2N+CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3Br95%卤代烷硫脲硫醇②H3O+①NaOH,H2OCOH2NH2N+CH3CH2SH90%RX+KOH+H2SCH3CH2OH△RSH+KX+H2O卤代烷硫氢化钾硫醇Zn还原磺酰氯硫酚SO2ClSHZn,H2SO40℃,91%16.2.4硫醇和硫酚的化学性质(1)酸性CH3CH2SH10.6pKaSHOHCH3CH2OH15.9pKa7.810RSH+NaOHNa+H2ORS溶于稀NaOH溶液：与重金属成盐：2CH3CH2SH+HgO(CH3CH2S)2Hg+H2O(2)氧化反应在H2O2,O2,I2,NaOI作用下:2RSH+I2C2H5OH,H2ORSSR+2HI工业上催化氧化法：2RSH+12O2磺化酞菁钴RSSR+H2O二硫化物NaHSO3,Zn+HX等硫醇RSSR[H]RSH(a)亲核取代反应RX碱的极性溶剂SN2反应硫醚CH3CH2S+(CH3)2CHCH2NaBrH2O(CH3)2CHCH2SCH2CH395%+NaBr(3)亲核反应亲核性：RSRO，ArSArO––––S+CH3ISCH3+NaINa96%(b)与碳碳重键的亲核加成反应在碱的作用下吸电子基团的碳碳双键亲核加成反应(CH3)3CSHCH2CHCN+CH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN95%(c)硫醇与碳氧双键的亲核加成反应醛和酮加成反应硫缩醛或硫缩酮催化氢化脱硫CORR+SHCH2H+RH2/兰尼NiRCH2R+NiS+CH3CH3CRSSCH2CH2SHCH2与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成–消除反应，生成硫代S–酸酯:CH3CH2SH+CH3CClCH3CSCH2CH3+HClOO16.3硫醚硫醚(sulfides):RSR(R')CH3CH2SCH2CH3CH3CH2SS乙硫醚二苯硫醚乙环己硫醚(diethylsulfide)(diphenylsulfide)单硫醚混硫醚16.3.1硫醚的制备单硫醚：K2S或Na2SRX2CH3I+K2SCH3SCH3+2KI混硫醚：与Williamson合成法相似R'SHRXCH2CHCHCH3ClCH3SNaCH3OHCH2CHCHCH3SCH362%+NaCl16.3.2硫醚的性质(1)氧化反应H2O2,NaIO4亚砜砜CH3SCH3H2O2SCH3O发烟HNO3CH3CH3SOOCH3磺基CH3CH2CH2NH2+CH3S(CH3)2CH3CH3CH2CH2NH2+CH3SCH3(2)锍盐的生成RX亲核取代反应锍盐+CH3ITHFCH3SCH3CH3SCH3CH3I锍盐可与Nu:进一步发生亲核取代反应：16.4磺酸(sulfonicacids)磺酸:硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物RSOOOHArSO3H芳磺酸(aromaticacids)16.4.1磺酸的命名命名：烃基＋“磺酸”乙磺酸(ethanesulfonicacid)4–甲基–1,3–苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonicacid)对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)CH3CH2SO3HSO3HCH3CH2SO3H苄磺酸(benzylsulfonicacid)CH3SO3HSO3H16.4.2磺酸的制备(1)直接磺化法CH3SO3△CH3SO3H+CH3SO3H(97%)(3%)(2)间接磺化法含有活泼卤原子的有机卤化物亚硫酸盐：Na2SO3，K2SO3，NaHSO3等亲核取代反应磺酸盐酸化后磺酸NO2NO2ClNa2SO3NO2NO2SO3NaH3ONO2NO2SO3H(98%)磺基的反应芳环上亲电取代反应羟基的反应酸性ArSOOOH(1)酸性强酸SO3H+NaOHSO3Na+H2OSO3H+NaClSO3Na+HCl16.4.4磺酸的化学性质反应部位：16.4.3磺酸的物理性质(2)磺基中羟基的反应OH可被X,NH2,OR取代ArSO3H或ArSO3Na与PCl5,ClSO3H,POCl3作用，生成ArSO2Cl:CH3SOOOH+PCl5+POCl3+HClCH3SOOCl(3)磺基的反应SO3H可被H,OH,CN等取代(a)水解酸催化芳磺酸与水共热脱去磺基芳烃CH3H2SO4△CH3SO3HCl2CH3SO3HCl~150C°H2O,HClCH3Cl(b)碱熔与其它亲核取代反应Na盐或K盐NaOH熔融酚盐酸化酚CH3SO3Na①NaOH,330C°②H3O+,72%CH3OHNu:CN－,NH3,RNH2等芳磺酸盐亲核取代反应SO3NaNaCN~300C°CN16.5芳磺酰胺(sulfonamides)SOONH2(或NHR,NR2)芳磺酰胺：制备：SO2ClNH3SO2NH2SO2ClH2NRSO2NHR糖精(saccharin)：SNHOOO磺胺药物(sulfadrugs):H2NSO2NH2氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新诺明(SMZ):H2NSO2NHNOCH33–磺胺–5–甲基异唑磺胺药物的制备：NH2(CH3CO)2ONHCOCH3-CH3COOH2ClSO3HNHCOCH3SO2Cl°80CRNH2NHCOCH3SO2NHR①稀HCl/加热②NaOHNH2SO2NHR•乙酰基保护苯胺中的氨基•芳环上的亲电取代反应•与胺作用•脱保护基16.6烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠：H25C12SO3Na制备：+C12H25ClAlCl3~50℃C12H25SO3△H25C12SO3HNaOHH25C12SO3Na16.6.2表面活性剂(surfactants)很低的浓度下大大地降低溶剂的表面张力改变体系状态的物质表面活性剂：既亲油又亲水的两亲分子亲水基团亲油基团亲油的基团：烃基RC8~C18,R亲水的基团：阴离子：COONa,SO3Na,OSO3Na,OPO3Na2等阳离子：N(CH3)3非离子基团：O,OH,CONH2等(1)阴离子表面活性剂起表面活性作用的是阴离子C17H35COONan–C4H9C4H9–nNaO3SC12H25OSO3Na羧酸盐磺酸盐(“拉开粉”)硫酸酯盐(RO)PO3Na2(RO)2PO2Na磷酸酯盐(2)阳离子表面活性剂起表面活性作用的是阳离子季铵盐：[C12H25N(CH3)3]+Cl氯化三甲基十二烷基铵铵盐：[C18H37NH3]+Cl十八胺盐酸盐[RCOOCH2CH2NH(CH2CH2OH)2]HCOO脂肪酸二羟乙氨基乙酯甲酸盐C12H25N(CH3)2CH2COONa(3)两性表面活性剂由阴、阳两种离子组成NNCCH2CH2OHCH2COONaC11H23甜菜碱型咪唑啉型(5)特殊类型的表面活性剂(CH3)3SiCH2CH2COOH3–三甲基硅丙酸NNCCCnC12H25Br(4)非离子表面活性剂在水中不解离成离子能与水形成氢键C12H25OCH2CH2OnHC8H17OCH2CH2OnH十二烷基聚氧乙烯醚(平平加)辛基酚聚氧乙烯醚(OP)聚氧乙烯醚型n=2~20n=2~2016.7离子交换树脂由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质苯乙烯二乙烯苯共聚CHCH2+CHCH2CHCH2PhCOOCPhOOCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH216.7.2阴离子交换树脂分子中具有碱性基团：NR3OH,NH2,NHR,NR216.7.1阳离子交换树脂解离的基团为磺基，能够交换阳离子RSO3H+Ca2+交换再生RSO32Ca+2H+R离子交换树脂的骨架2聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2OH(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3OHCH2N(CH3)3OH阴离子交换树脂能够交换阴离子：RNR3OH+NaCl交换再生RNR3Cl+NaOH16.8有机含磷化合物有机磷化合物:CP含键膦(phosphine)：PH3(三氢化磷)RPH2R2PHR3PR4PX伯膦仲膦叔膦季盐膦酸(phosphinicacids)：HPOOHOH膦酸烷基膦酸二烷基膦酸三烷基氧化膦RPOOHOHRPOOHRRPORR磷酸酯(Phosphates)：POOHORROPOORROORROPOOHOH磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯图16.1三甲膦分子结构的示意图PCH3CH3CH3:磷酸酯分子中不含C－P键，而含O－P键16.8.1烷基膦的结构P:sp3杂化σ键：sp3–sp3一对未成键电子占有剩余的sp3杂化轨道化合物键键角三甲胺C－N－C108°三甲膦C－P－C99°三烷基膦分子构型转化：PCH3CH3CH3：PCH3CH3CH3：99°PCH3CH2CHCH2PhD=16.8°甲基烯丙基苯基膦16.8.2有机磷化合物作为亲核试剂的反应三烃基膦卤代烃季盐Ph3P+CH3Br苯Ph3PCH3Br(99%)溴化甲基三苯基作为Wittig试剂,磷叶立德与醛或酮反应，生成烯烃：O+Ph3PCH2CH286%DMSO形成的季盐在强碱的作用下脱去质子，生成内盐，也称磷叶立德(ylide)：Ph3PCH3Brn–C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2由膦酸酯类化合物参与的Wittig反应：NaH(C2H5O)2PCH2C6H5O(C2H5O)2PCHC6H5OC6H5CHODMECCC6H5HHC6H5(63%)改良的Wittig反应三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发生反应，生成三烃基氧膦和烯烃Ph3P+OPh3POPh3PO+CH2CH216.8.3磷酸酯磷酸单酯二磷酸单酯三磷酸单酯(焦磷酸单酯)POHOHPOHOPOHOHPOHO