光致抗蚀剂的研究发展-周立国

274・2012第十三届中国辐射固化年会论文集・光致抗蚀剂的研究发展ResearchandDevelopmentofPhotoresist周立国（江苏广信感光新材料股份有限公司）ZHOUli-guo(JiangsuKuangShunPhotosensitivityNew-MaterialSTOCKCO.,LTD)摘要：光致抗蚀剂是一类光敏高分子聚合物,受到光能照射时，分子内部发生聚合或分解反应，生成对某些溶剂可溶或不可溶的物质，微细加工中可利用这种特性来得到所需要的几何图形。抗蚀剂是进行微细图形加工，制造微电子器件和印刷线路板的一种关键化学品。本文主要介绍光致抗蚀剂的研究发展情况。关键词：光致抗蚀剂；光刻技术Abstract:Thechiefaimofthispaperistointroducestheresearchanddevelopmentofphotoresist.Inthemicroelectronicsindustry，thephotoresistisoneofthekeychemicals.Itwillinducepolymerizationordecompositionreactionandgeneratesolubleorinsolublesubstancebylightirradiation.Withthisspecialnature,Wecanobtainedthegeometricshapesthatwewant.Keywords:Photoresist;Lithographytechnology一．我国抗蚀剂的现状及发展趋势中国的微电子和平板显示产业发展迅速，带动了抗蚀剂材料与高纯试剂供应商等产业链中的相关配套企业的建立和发展。特别是2009年LED（发光二极管）的迅猛发展，更加有力地推动了抗蚀剂产业的发展。中国的抗蚀剂产业市场在原有分立器件、IC、LCD（液晶显示器）的基础上，又加入了LED,再加上光伏的潜在市场，到2010年中国的抗蚀剂市场将超过20亿元，将占国际抗蚀剂市场比例的10%以上。抗蚀剂主要应用于电子产品微细刻蚀过程中,如计算机芯片及闭合线圈的生产。近十几年来,半导体和集成电路发展非常快,计算机的大量使用,牵动了产业革命和家庭、社会结构的变革,如机器人的出现、大规模工厂自动化系统的普及等。目前以集成电路为核心的微电子器件正在不断地向高密度、高集成化、高超频方向发展。随着大规模集成电路和超大规模集成电路集成度的提高,分辨率也由2μm、1.2μm、0.8μm至0.1μm逐渐细化,这就要求不断的研究开发新型的正性、负性抗蚀剂及先进的微细加工技术,精确控制加工的分辨率和临界尺度。表1光刻技术与集成电路发展的关系时间1986年1989年1992年1995年1998年2001年2004年2007年2010年IC集成度1M4M16M64M256M1G4G16G64G技术水平/μm1.20.80.50.350.250.180.130.10.07可能采用的光刻技术g线g线，i线，KrFi线，KrFKrFKrF+RET,ArFArF+RET,F2,PXL,IPLF2+RET,EPL,EUV,IPL,EBOW（注：1.g线：g线光刻技术；2.i线：i线光刻技术；3.KrF：248nm光刻技术；4.ArF：193nm光刻技术；5.F2：157nm光刻技术；6.RET：光网增强技术；7.EPL：电子投影技术；8.PXL：近X射线技术；9.IPL：离子投影技术；10.EUV：超紫外技术；11.EBOW：电子束直写技术）275・光致抗蚀剂的研究发展周立国・从国内相关产业对抗蚀剂的需求量来看，目前主要还是以紫外抗蚀剂的用量为主，其中的中小规模（5μm以上技术）及大规模集成电路（5μm、2~3μm、0.8~1.2μm技术）企业、分立器件生产企业对于紫外负型抗蚀剂的需求总量将分别达到100吨/年~150吨/年；用于集成电路、液晶显示的紫外正性抗蚀剂及用于LED的紫外正负性抗蚀剂的需求总量在700吨/年~800吨/年之间。但是超大规模集成电路深紫外248nm（0.18-0.13μm技术）与193nm（90nm、65nm及45nm的技术）抗蚀剂随着因特尔在大连等数条大尺寸线的建立，需求量也与日俱增。考虑我国集成电路产业现状对光致抗蚀剂的需求，再结合我国光致抗蚀剂的现状，我国光致抗蚀剂的近期发展趋势，主要是实现主流光致抗蚀剂产品产业化：（1）高分辨g线光致抗蚀剂，i线光致抗蚀剂的产业化这两种光致抗蚀剂是目前我国在IC行业，TFT-LCD行业用量最大的胶种，国内无能力供应，全部依赖进口，高分辨g线光致抗蚀剂，i线光致抗蚀剂的国产化是当务之急。（2）248nm光致抗蚀剂的产业化截止到2007年底，我国有8英寸线12条，12英寸线3条，8/12英寸芯片生产线产能占国内芯片总产能2/3。“十一五”期间将5条以上12英寸生产线；建设10条8英寸生产线，8英寸以上的高端生产线已经看是成为国内芯片制造行业的主体。对248nm光致抗蚀剂的需求呈快速增长趋势，248nm光致抗蚀剂将成为继紫外正型光致抗蚀剂之后用量第二的胶种，具有广阔的市场前景。248nm光致抗蚀剂的产业化已列入国家“{十一五”863我国重大专项计划之中。（3）193nm光致抗蚀剂的中试技术研究国际芯片制造已经全面进入12英寸线时代，我国内地12英寸生产线的建设也不断升温。北京，上海，无锡等地的4条12英寸生产线已经陆续投入量产，而武汉，大连，苏州，深圳等地也有多条12英寸生产线在建或拟建。对103nm光致抗蚀剂的需求量逐步增大。在国际上193nm光致抗蚀剂是市场增长率最快胶种。二．光致抗蚀剂介绍光致抗蚀剂（又称光刻胶），指光照后能改变抗蚀能力的高分子化合物。光致抗蚀剂根据曝光前后胶膜溶解性质的变化分为两大类：①正性光致抗蚀剂：受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解。留下的非曝光部分的图形与掩膜板一致。正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。②负性光致抗蚀剂：受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩膜板图形互补。负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。光致抗蚀剂一般由4部分组成：树脂型聚合物（resin/polymer），溶剂（solvent），光活性物质（photoactivecompound，PAC），添加剂（Additive）。其中，树脂型聚合物是光致抗蚀剂的主体，它使光致抗蚀剂具有耐刻蚀性能；溶剂使光致抗蚀剂处于液体状态，便于涂覆；光活性物质是控制光致抗蚀剂对某一特定波长光/电子束/离子束/X射线等感光，并发生相应的化学反应；添加剂是用以改变光致抗蚀剂的某些特性，如控制胶的光吸收率/溶解度等。光致抗蚀剂一般使用步骤：涂膜预烘，曝光，显影，蚀刻，褪膜。276・2012第十三届中国辐射固化年会论文集・（光致抗蚀剂使用示意图）三．光致抗蚀剂的性能参数通常，抗蚀剂的使用者并不会过多关心抗蚀剂的化学成分，而对其性能较关心。a、分辨率（resolution)区别硅片表面相邻图形特征的能力。一般用关键尺寸（CD，CriticalDimension）来衡量分辨率。形成的关键尺寸越小，光致抗蚀剂的分辨率越好。b、对比度（Contrast）。指光致抗蚀剂从曝光区到非曝光区过渡的陡度。对比度越好，形成图形的侧壁越陡峭，分辨率越好。c、敏感度（Sensitivity）。光致抗蚀剂上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值（或最小曝光量）。单位：毫焦/平方厘米或mJ/cm2。光致抗蚀剂的敏感性对于波长更短的深紫外光（DUV）、极深紫外光（EUV）等尤为重要。d、粘滞性/黏度（Viscosity）。衡量光致抗蚀剂流动特性的参数。粘滞性随着光致抗蚀剂中的溶剂的减少而增加；高的粘滞性会产生厚的光致抗蚀剂；越小的粘滞性，就有越均匀的光致抗蚀剂厚度。粘度的单位：泊（poise），光致抗蚀剂一般用厘泊（cps，厘泊为1%泊）来度量。百分泊即厘泊为绝对粘滞率；运动粘滞率定义为：运动粘滞率=绝对粘滞率/比重。单位：百分斯托克斯（cs）＝cps/SG。e、粘附性（Adherence）。表征光致抗蚀剂粘着于衬底的强度。光致抗蚀剂的粘附性不足会导致硅片表面的图形变形。光致抗蚀剂的粘附性必须经受住后续工艺（刻蚀、离子注入等）。f、抗蚀性（Anti-etching）。光致抗蚀剂必须保持它的粘附性，在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。耐热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力。g、表面张力（SurfaceTension）。液体中将表面分子拉向液体主体内的分子间吸引力。光致抗蚀剂应该具有比较小的表面张力，使光致抗蚀剂具有良好的流动性和覆盖。h、存储和传送（StorageandTransmission）。能量（光和热）可以激活光致抗蚀剂。应该存储在密闭、低温、不透光的盒中。同时必须规定光致抗蚀剂的闲置期限和存贮温度环境。一旦超过存储时间或较高的温度范围，负胶会发生交联，正胶会发生感光延迟。277四．光致抗蚀剂的研究方向①从工艺的角度去考虑。普通的光致抗蚀剂在成像过程中，由于存在一定的衍射、反射和散射，降低了光致抗蚀剂图形的对比度，从而降低了图形的分辨率。随着曝光加工特征尺寸的缩小，入射光的反射和散射对提高图形分辨率的影响也越来越大。为了提高曝光系统分辨率的性能，人们正在研究在曝光光致抗蚀剂的表面覆盖抗反射涂层的新型光致抗蚀剂技术。该技术的引入，可明显减小光致抗蚀剂表面对入射光的反射和散射，从而改善光致抗蚀剂的分辨率性能，但由此将引起工艺复杂性和光刻成本的增加；②依附于曝光系统而变。伴随着新一代曝光技术（NGL）的研究与发展，为了更好的满足其所能实现光刻分辨率的同时，光致抗蚀剂也相应发展。先进曝光技术对光致抗蚀剂的性能要求也越来越高；③光致抗蚀剂的铺展如何使光致抗蚀剂均匀地，按理想厚度铺展在器件表面，实现工业高效化生产，改进印刷工艺又是另一大研究方向；④光致抗蚀剂的材料从光致抗蚀剂的材料考虑进行改善。针对目前我国集成电路多代同堂长期共存的局面，从目前及今后IC、分立器件及液晶显示器件的发展趋势来看，无论是紫外胶还是248nm、193nmEUV光致抗蚀剂及离子束、电子束胶，由于它们之间用途不尽相同，且不可互替，所以应继续跟踪国际光致抗蚀剂的发展，进行更深入研究，开发出更高水平光致抗蚀剂，以满足未来市场需求。参考文献：[1]贾越,刘永富.EUV光致抗蚀剂研究进展[J],广州化工,2009,37(6):7-11[2]郑金红.光刻胶的发展及应用[J],精细与专用化学品,2006,14(16):24-30[3]王文君,赵淑梅.紫外光致抗蚀剂的研究现状[N],中国环境管理干部学院学报,2005(4)[4]刘锡洹,慎微.光致抗蚀剂的国内外发展动向[J],影像科学与实践,1990(4):24-26・光致抗蚀剂的研究发展周立国・