第11章-醛、酮和醌

教学目标和要求：掌握醛和酮的命名、制备熟练掌握醛和酮的性质理解亲核加成反应机理及影响因素掌握，-不饱和醛酮的特性简单了解醌的性质第11章醛、酮和醌(一)醛和酮的命名(二)醛和酮的结构(三)醛和酮的制法(四)醛和酮的物理性质(五)醛和酮的化学性质(六)α,β-不饱和醛、酮的特性(七)乙烯酮卡宾(八)醌第十一章醛、酮和醌酮：羰基：醛：醛基RCOR'CORCOH酮基分类：①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。(一)醛和酮的命名(1)普通命名法(2)系统命名法CH3CHCHOCH3(1)普通命名法：醛的习惯命名与伯醇相似，将“醇”字改为“醛”字。异戊醛苯甲醛异丁醛CH3CHCH2CHOCH3CHO酮的习惯命名以甲酮为母体，根据羰基相连的两个烃基命名，简单的脂基在前，复杂的脂基在后。CH3CCH2CH3OCH3CCHOCH2COCH3COCH3CH3COCH3二甲基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙烯基（甲）酮苯基甲基甲酮环戊基甲基甲酮CO二苯甲酮(2)系统命名法：选主链：含羰基的最长碳链编号：从靠近羰基的一端开始书写规则：标明取代基的位次、数量和名称，标明酮基的位次。碳原子的位置有时可用希腊字母表示。CH3CHCHOCH3CH3CHCH2CHOCH32-甲基丙醛（-甲基丙醛）3-甲基丁醛-甲基丁醛HOCH2CH2CHO3-羟基丙醛CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基-3-乙基辛醛4-甲基-2-戊酮CH3CHCH2CCH3CH3O不饱和醛酮命名:选择同时含不饱和键和羰基的最长碳链做主链，编号从羰基开始，不饱和键位次要标明，主链碳数在烯前表示CH3CCH2CH=CH2O4-戊烯-2-酮CH3CHCHCHO2-丁烯醛(巴豆醛)脂环族、芳香族醛酮命名常把脂链做为主链，脂环、芳环作为取代基。3-苯基-2-丙烯醛OCH2CH2CCH34-苯基-2-丁酮分子中同时有醛基和酮基的，按照多官能团化合物命名规则。OCH3CCHO对乙酰基苯甲醛2-氧代丁醛（2-丁酮醛）3-氧代戊醛（3-戊酮醛）二醛和二酮的命名：(二)醛和酮的结构COCOHH116.6O121.7O(三)醛和酮的制法1、醛和酮的工业合成2、醇的氧化或脱氢3、羧酸衍生物的还原4、芳环上的酰基化1．醛和酮的工业合成（1）低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢CH3CH2OHCu275~300CH3CHO+H2Cu300+H2CH3CH3CHOHCH3CH3C=O（2）羰基合成由α－烯烃合成多一个碳的醛！CH2=CH2+COCH3CH2CHO[Co(CO)4]2,加压CH2-CH2COH2八羰基二钴CH3CH2CH2CHO+CH3CHCHOCH3正丁醛（多）异丁醛（少）H2CH3CH=CH2+CO[Co(CO)4]2,加压CH3CH-CH2CO例1：例2：(3)烷基苯的氧化甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：CH3CHO+H2O+O2V2O5CH2CH3COCH3+O2硬脂酸钴120-130C。乙苯用空气氧化可得苯乙酮：CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被氧化易被氧化H,2、伯醇和仲醇的氧化RCH2OHRCHORCOOH[O]及时蒸出1醇醛酸。[O]：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶CrO3+醋酐丙酮-异丙醇铝等、、、、[O]。2醇酮R－CH－R'¡OH[O]R－C－R'¡O氧化到醛、酮，不破坏双键氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出CH3(CH2)5CHCH3OHCH3(CH2)5CCH3OK2Cr2O7+H2SO4100C。所以，生成的乙醛很容易脱离体系。CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO450C。CH3CHOK2Cr2O7+H2SO4CH3COOHb.p78C。b.p21C。b.p118C。例：H2O，2-辛醇2-辛酮CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2CH3OCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3丙酮，异丙醇铝苯，回流，80%Oppenauer氧化CH3－CH－CH3OHCH3－C－CH3O(orZnO,380C。Cu,300C。)脱氢：3、羧酸衍生物的还原(Rosenmond还原)CH3OCH3COClCH3OCH3CHO(1)LiAl(OBu-t)3H,乙醚，-78C。(2)H2O,H+,60%(2)H2O,H+,88%(1)Al(n-Bu)2H,己烷，-78C。CH3(CH2)10COC2H5OCH3(CH2)10CHO三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4↙二丁基氢化铝RCClO+H2RCHOPd/BaSO4↙4、芳环上的酰基化+HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+HClCCH2CH2CH3O(不重排！)AlCl3,Cu2Cl2+CO+HClCHOCH3+CO+HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成[HC＋＝O]AlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。Gattermann-Koch反应（由苯或烷基苯制芳醛）：(四)醛和酮的物理性质物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：C=OORR'm=1.3Dm=2.8D溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHR'IR光谱：νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；注意：丙酮的νC＝O为1715cm-1，乙醛的νC＝O为1730cm-1。νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。讨论：①不同羰基的大致吸收位置：②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数波数降低NMR谱CH3-C-R-CH2-C-R-C-HOOO=2.1=2.3=81（五）醛和酮的化学性质O——C———CHH(R)+-1.羰基的亲核加成2.α-H的反应3.醛基的氧化反应醛和酮的反应概貌:4.羰基的还原反应(1)羰基的反应活性（甲）极性（乙）亲电和亲核反应活性（丙）电子效应和空间效应的影响(2)羰基的亲核加成(甲)与亚硫酸氢钠加成(乙)与醇加成(丙)与氢氰酸加成(丁)与金属有机试剂加成(戊)与Wittig试剂加成(己)与氨的衍生物加成缩合(3)α-氢原子的反应(甲)α-氢原子的酸性(乙)卤化反应(丙)缩合反应(丁)Mannich反应(4)氧化和还原(甲)氧化反应(乙)还原反应(丙)Cannizzaro反应(岐化反应)(1)羰基的反应活性（甲）极性醛和酮是极性较强的分子COδ-δ+（乙）亲电和亲核反应活性从的结构考虑：C=O+a.有双键，可以加成；b.稳定性：COCONuE+-＞所以羰基的典型性质是亲核加成反应。COδ-δ++Nu-CO慢CNuO-H+，快CNuOH亲核加成反应机理：（1）羰基碳上正电荷越多，越容易反应（电子效应）（2）羰基碳上连的烃基越大，越不易反应（空间效应）(3)亲核试剂的亲核性越强，越容易反应。(亲核试剂的影响）（丙）电子效应和空间效应的影响R(R')H+Nu-ROHNu(R')HCC(R')HRNuO-H2OC=O+HCHOCH3CHOClCH2CHOCH3CHOCH3CCH2CH3OCH3CCH=CH2OCH3CCH=CH2OCH3CO-CH=CH2CH3CO-CHCH2诱导效应的影响：原因：共轭效应的影响：反应活性：①HCHO＞RCHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛大于芳香族醛脂肪族酮大于芳香族酮。例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。)②芳香醛、酮主要考虑环上取代基的电子效应。试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：CHOCH3CHOCHOO2NABC答：ACB(甲)与亚硫酸氢钠加成饱和NaHSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白）饱和NaHSO3分子内中和+NaHSO3R(CH3)HC=O+反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：醛＞酮、脂肪族＞芳香族(2)羰基的亲核加成用途：A.鉴别醛酮：C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：B.分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+NaHSO3R(CH3)HC=O+遇酸或碱分解CH2CHO饱和NaHSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1：C-CH3OC-CH3O例2：饱和NaHSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHO总结：•此反应可逆，产物不溶于有机溶剂；•由于空间位阻作用，只有醛与脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可以反应；•用途：鉴别或分离脂肪族甲基酮、醛和八个碳以下的环酮．(乙)与醇加成R-C-H+R'OHO干HCl亲核加成R-C-OR'OHHR-C-OR'HOR'半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干HClR'OHS1N反应式：半缩醛C=OHRH++R-CH-O-R'OH+H?-H+R-CH-O-R'OH快H+慢R'OH更有利于Nu进攻C=ORH反应机理：R-CH-O-R'OH快H+R-C+H-OR'R'OHR-CH-OR'OH2+-H2O+H2OR-CH-OR'H+OR'-H+R-CH-OR'OR'缩醛半缩醛缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇R-CH-OR'OR'H2O/H+R-C-H+2R'OHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干HClCRHO-CH2O-CH2例1：缩酮：酮与二元醇作用生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）或用原甲酸酯代替醇反应：醛加醇容易，酮困难。O+H++H2OHOCH2HOCH2OORCRO+HC(OC2H5)3RCROC2H5OC2H5+HCO2C2H5用途：a.保护羰基：例：由CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干HClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHOCH2CH-CH2CHOHOH[]nCH2CH2OOCH2-CHCH[]n+nH2O+nCH2OH2SO460-70C。聚乙烯醇可溶于水维尼纶不溶于水b.制造“维尼纶”：总结：半缩醛(酮)无论在酸性或碱性介质中均不稳定。缩醛(酮)在碱性介质中稳定，在酸性介质中不稳定。缩醛较易形成，缩酮较难。用乙二醇形成环状缩酮或用原甲酸酯代替醇反应可提高缩酮的产率。用途：保护羰基，制造“维尼纶”．(丙)与氢氰酸加成反应式：实验证明：OH－加速反应，H＋减慢反应。Why?OH-++HCNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O+(CH3)反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。HCNOH-H+CN-+H2O比HCN更强的Nu加OH-可使[CN-]以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分