第三章-锂离子电池材料及电池

中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院第三章锂离子电池材料及电池第一节概述中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1、锂电池主要应用领域中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院电动自行车电网调峰电动汽车锂离子电池的应用日益广泛便携式电器驱动电源储能电站电动工具电动大巴ApplicationofLIBisextendedfromportabletoautomotive,eventostationarypowersupply中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2、锂电池的市场分布中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3.锂一次电池锂：在已知金属中具有最轻的原子量（6.942）和最负的标准电极电势（-3.045V）。锂一次电池具有能量密度大、工作温度范围宽、放电电压平稳、贮存寿命长等优点。目前已有Li/I2、Li/Ag2CrO4、Li/(CF)n、Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2等六个品种商品化。由于不能充电反复使用，锂一次电池存在资源浪费严重、使用成本过高的缺点。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院4、.金属锂二次电池在二十世纪六七十年代，人们就开始以金属锂为负极的二次电池的研究。但该体系存在很多不足：活泼金属锂易使电解液分解；易形成锂枝晶；锂要过量4~5倍，使其有效比容量大大降低存在循环性能差和安全性问题。目前正在进行采用Li-Al合金代替金属锂和对合金进行修饰和改性等研侒，但一直未能实用化。􀂾20世纪80年代出现了锂离子二次电池，以金属锂为负极，MnO2、MnS2等为正极，LiClO4的有机溶液为电解液。但是由于二次锂电池中锂电极的反复充电性及安全性一直得不到有效的解决，二次锂电池未能达到实用化阶段。􀂾MoliEnergy公司的Li/MoS2电池1989年发生着火事故后，锂二次电池的研发进入低潮。􀂾中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5、负极材料沿革20世纪70年代，锂金属一次电池成功应用，1972年，Exxon公司首先推出了以金属锂为负极，TiS2为正极的锂金属二次电池。枝晶问题→安全问题→金属锂改性（Al,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi等的Li合金），存在体积变化大，材料粉化，电接触恶化D.W.Murphy等最早（1978年）提出可用一种可嵌入化合物取代金属锂作为负极。1990年SONY公司推出以炭材料为负极的锂离子电池中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院6、正极材料1972年，可嵌入（intercalation）化合物的概念，无机硫族层状化合物的结构和性能数据。Whittingham最初用的是TiS2TiS2/Li体系，Voc=2.0V，LixTiS2,0x1,但当I增大时，容量下降很快。更高嵌入电位的材料氧化物体系，O相对于S，更小的离子半径，更大的电负性，M-O键比M-S键有更强的离子性→更强的氧化性→氧化/还原电势更高1980年，J.B.Goodenough最早指出LixMO2（M=Co、Ni、Mn）类化合物将是合适的正极材料。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物LixC6。1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。第二节锂离子电池中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院项目锂离子电池Ni-Cd电池Ni-MH电池铅酸蓄电池体积比能量（Wh·L-1）现在240-260134-155190-19750-80将来400240280重量比能量（Wh·Kg-1）现在100-11449-6059-7030-50将来1507080平均工作电压（V）3.61.21.22.0使用电压范围（V）4.2-2.51.4-1.01.4-1.01.8-2.2循环寿命（次）现在500-1000500500500将来100010001000使用温度范围（℃）-20-60-20-65-20-65-40-65自放电率（每月）10%10%20-30%10%安全性能安全安全安全不安全是否对环境友好是否否否记忆效应无有无无优点高比能量，高电压，无公害高功率，快速充电，低成本高比能量，高功率，无公害价格低廉，工艺成熟缺点要保护回路，高成本记忆效应，镉公害自放电高，高成本比能量小，污染环境中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院优点：①电池电压高。锂离子二次电池的工作电压在3.6V以上，相当于Cd/Ni或MH/Ni电池1.2V的3倍左右,使用锂离子二次电池有利于减少电池组合而可能造成的种种不利影响，利于电子产品轻便化和小型化。②能量密度高。锂离子二次电池的工作电压高，其质量比能量密度和体积比能量密度都要远远高于其它二次电池。③循环寿命长。④自放电低。由于锂离子二次电池的首次充放电过程中，在炭负极表面形成了固体电解质界面SEI膜，它允许离子通过而不允许电子通过。使得锂离子二次电池的月自放电率只有3～6%，这要远远低于Cd/Ni及MH/Ni电池的自放电率。⑤无记忆效应、无环境污染。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院缺点：①成本高。目前实用锂离子二次电池正极材料普遍采用资源稀缺、价格高的钴系材料，使得电池材料价格较高。同时，由于锂离子二次中电解液及电极材料对水分敏感，使得电池制造过程中的成本也相应高于其它二次电池。②安全问题至今尚未得到彻底解决。尽管与金属锂电池相比，锂离子二次电池的安全性有根本性的提高，但由于电解液为易燃易爆的有机碳酸酯类溶剂体系，钴系正极材料高温分解释放氧气，仍然存在安全隐患。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子电池充放电示意图LoadElectrolytee-e-正极负极Li+Li+ChargeDischargeLixC6Li1-xCoO2电池:()C|LiPF6-(EC+DEC)|LiCoO2(+)正极:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极:6C+xLi++xe-LixC6总反应:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6CDDCDCEC:ethylenecarbonateDEC:dimethylcarbonate中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院电极动力学的三个步骤A步骤为电子和离子从集流体迁移到活性材料（颗粒）的过程；B步骤为界面反应过程电荷从活性颗粒表面迁移到活性颗粒内部；C步骤为活性颗粒内部固态传导过程。（控制步骤)文献综述中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子电池常见嵌入化合物中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子电池----系统工程中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子电池结构正极活性物质（LiCoO2\LiMnO2\LiNixCo1-xO2\LiFeO4)导电剂、溶剂、粘合剂、基体负极活性物质（石墨、MCMB)粘合剂、溶剂、基体隔膜（PP+PE）电解液（LiPF6+DMCECEMC)外壳五金件（铝壳、盖板、极耳、绝缘片）中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院圆筒形锂离子电池构造中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚丙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂离子收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂离子收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC元件，以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。锂离子电池种类：􀂾按电解质类型分液态、聚合物；􀂾按电池外型：圆柱、方形（钢壳、铝壳）、软包；锂离子电池性能：􀂾电池容量􀂾倍率性能(大电流性能）􀂾高低温放电性能􀂾高温贮存􀂾自放电􀂾安全性能锂离子电池种类及其性能中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院第三节、锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且还作为提供锂离子的“离子库”，其重要性是不言而喻的。它的比容量、结构稳定性、安全性（热稳定性和耐过充性）及材料的物性是直接影响锂离子电池综合性能的重要指标。锂离子电池大规模应用的最大障碍在于电池的成本较高及安全性问题，尤其是在电动车用动力电源领域。因此，目前在锂离子电池的材料开发研究中，绝大多数的研究工作都集中于如何降低正极材料的成本和改善其安全性上面。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1、正极材料的要求1.具有较高的氧化还原电位，使电池输出电压高；2.可利用活性物质高，容量高；3.充放电过程中，结构稳定；材料的锂离子脱嵌可逆，而且在嵌入过程中不因锂离子的加入而发生结构的本质改变；4.充放电过程中，氧化还原电位变化小；5.化学稳定性好，与电解质反应小；6.较高的电子和离子导电率，材料的锂离子嵌入/脱出速度快，大电流充放电性能好；7.价格便宜，对环境无污染。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院锂离子电池正极材料的简介锂离子电池的特性和价格都与它的正极材料密切相关。正极材料是锂离子电池技术的核心和关键。正极材料的研制成为制约该类材料大规模推广应用的关键。LiCoO2LMnO2/LiMn2O4LiNi1-yCoyO2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiMePO4中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2、正极材料的研发历史中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3、正极材料的选择可变价的过渡金属-氧化还原反应，一方面过渡金属存在混合价态，电子导电较理想，另一方面不易发生歧化反应。锂离子迁移的通道-空间结构第一类为层状材料：这些材料都具有阴离子密堆或准密堆结构，阴离子簇间的交替层被具有氧化还原性的过渡金属离子占据，锂离子则嵌入剩余簇间空位。LiTiS2为最先研究的层状结构材料，接下来为LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、以及现今研究热门LiNi1-z-yMnyCozO2。尖晶石材料可认为是一种特殊的结构，过渡金属离子在每一层都有序排布。第二类材料则具有更为敞形的结构，如多种钒氧化物、管道化合物MnO2、以及新型过渡金属磷酸盐如LiFePO4，都属于这种结构。由于晶体结构更为紧凑，第一类材料在单位体积的能量储存上拥有本质上的优势。但是某些第二类材料如LiFePO4，则更具有成本上的优势。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院4、锂离子电池正极材料性能比较中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中