锂电池隔膜技术和工艺

康佳研究院2012.01锂电池隔膜技术和工艺隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。隔膜是锂电池一个重要组件隔膜定义隔膜性能影响电池的界面结构、内阻影响电池容量、循环次数和安全性能影响电池的综合性能锂电池隔膜材料高强度薄膜化聚烯烃多孔膜材料有耐有机溶剂功能基体材料为聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂材质特性不导电电池种类不同，采用不同隔膜PE、PP等隔膜作用分隔电池的正负极，防止短路充放电过程中使电解质离子来回通过的功能性能参数透气率Gurley指数，是一个重要物化指标；与电池内阻成正比；数值越大，内阻越大。自动关闭机理一种安全保护性能；限制温度升高和防止短路；安全窗口温度越高愈好，电池的安全性越高；与隔膜的原材料和隔膜的结构有关；材料熔点决定隔膜的闭孔温度。热稳定性隔膜受热时尺寸稳定性孔隙率孔的体积和隔膜体积的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之间。力学强度要求抗穿刺强度高；单向拉伸，拉伸~50N，横向~5N；双向拉伸，要求2个方向要求一致。隔膜六大性能参数孔径大小及分布孔径的大小及分布与制备方法有关；孔径大小影响隔膜的透过能力；分布不均匀导致电池内部电流密度不一致，形成枝状晶刺穿隔膜。隔膜特性和分类隔膜分类根据不同物理、化学特性，锂电池隔膜材料可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类；目前商品化锂电池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜；固体和凝胶电解质用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用-固态电池。锂电池隔膜的主要厂商及其主要产品隔膜特性电子绝缘性-------正负极的机械隔离；一定的孔径和孔隙率，低电阻和高离子电导率，对锂离子有很好的透过性；耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿力；足够力学性能----穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能薄；空间稳定性和平整性好；热稳定性好、自动关断性能好；动力电池对隔膜要求更高，通常采用复合膜。隔膜壁垒技术方面造孔工程技术隔膜造孔工艺难度高；无成套生产设备；产品稳定性保持难。基体材料聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂等高分子材料复杂性和高知识含量。制造设备设备精密稳定。经济方面投资金额大、周期长、技术风险高。国内现状：隔膜的厚度、强度、孔隙率一致性不够量产批次稳定性较差隔膜一致性：•厚度、面密度、力学性能一致性；•对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性-------微孔的尺寸和分布直接影响到隔膜的孔隙率、透气性、吸液率。锂电池成本构成锂电池材料利润率工艺技术成孔机理不同共性步骤：取向步骤-----使薄膜产生空隙并提高拉升强度。熔融拉升MSCS热致相分离TIPS干法工艺干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。优点：工艺相对简单、附加值高、无环境污染。缺点：孔径及孔隙率较难控制；拉伸比较小，只有约1～3；低温拉伸时容易导致隔膜穿孔；产品不能做得很薄。熔融挤出高倍拉伸冷却热处理拉伸热定型分切收卷干法工艺影响因数工艺影响膜结构的因素熔融牵伸比；挤出温度；隔膜性能参数等。熔融牵伸比挤出温度分子取向度熔融牵伸比热处理温度薄膜结晶性降低挤出温度提高分子取向度提高退火温度，提高结晶度，晶片结构排列完善冷拉伸热定型孔径大小和分布膜结构分子取向度孔径大小和分布薄膜结晶性微观影响膜结构的因素两种干法工艺特点单向拉伸设备工艺方式单向拉伸双向拉伸工艺原理晶片拉伸晶型转换方法特点设备复杂，精度要求高，投资大，工艺复杂、控制难度高、环境友好设备复杂、投资较大，一般需成孔剂等添加剂辅助成孔-加入β晶型改进剂产品特点微孔尺寸、分布均匀、微孔导透性好，产品横向热收缩差，能够生产出不同厚度的产品，能够生产PP\PE产品和三层复合产品微孔尺寸、分布均匀、透气性更好，稳定性差。现只能生产出较厚规格的PP膜厂家Celgard、UBE、深圳星源科技新乡格瑞恩湿法工艺湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。优点：隔膜孔径范围比较小而均匀；双向拉伸强度高；膜更薄。缺点：投资大，周期长，工艺复杂；环境污染。湿法工艺特点工艺方式双向拉伸工艺原理相分离方法特点设备复杂，投资大，周期长、工艺复杂、成本高、能耗大、有环境污染产品特点微孔尺寸小、分布均匀、适应生产较薄产品，只能生产PE膜厂家旭化成、东燃、美国Entek、深圳星源、金辉高科干湿法隔膜性能比较湿法工艺特点比较性能干法工艺湿法工艺孔径大小大小孔径均匀性差好拉伸强度均匀性差，显各向异性好，显各向同性横向拉伸强度低高横向收缩率低较高穿刺强度低高干法工艺（单向拉伸）湿法工艺（双向拉伸）单层隔膜的SEM图湿法工艺原理湿法制备微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂体系的相图。通过调节体系的温度和浓度，使得聚合物直接从体系中结晶析出。影响膜孔结构形态因素：冷却速率聚合物溶液的初始浓度聚合物分子量溶剂分子的运动与结晶能力成核剂--成核剂能更好地控制微孔的尺寸和分布湿法工艺关键系统•影响挤出过程稳定性、厚片和薄膜的厚度•配备计量精度较高的投料配料投料配料•核心环节之一；•设备要求：较强塑化能力、很好混合效果和挤出机稳定进料；挤出混合•将模头出来的熔体经过冷辊冷却成固态厚片铸片冷却•膜生产的另一个核心；•使分子链产生取向，成孔剂均匀分布在分子链之间拉伸•收卷张力大小影响后续工序收卷•湿法隔膜生产的特有工艺；•把成孔剂从油膜孔萃取出来，萃取剂的成分和浓度影响。洗涤烘干工艺步骤关键工艺干湿法工艺区别比较方法干法工艺湿法工艺工艺比较工序简单复杂固定资产相对低高工艺控制难度高低产品比较单层膜可以可以三层膜可以不能够原料PP可以不能够PE可以可以原料特性流动性好、分子量低不流动、分子量高产品性能成本低高使用范围小功率、低容量电池大功率、高容量电池安全性低高热关闭温度低（135°C）高（180°C）热收缩性高比较低孔径比较大纳米级环境友好污染隔膜生产设备生产设备设备大多是进口，目前还没一条整套设备提供。搅拌机：•包括搅拌电机，减速机，送量泵等，•性能要求：稳定性很重要，一定要选用进口的。萃取设备通风设备•需要高耗电通风设备，设备需要1000万。设备名称价格搅拌机80万元挤出机100万元冷却成型:100万元双拉机840万元横拉设备150万萃取设备150万烘干定型120万分切机80万锅炉,控压机,冷却水塔,危险品仓库,仓库,配管线等280万检查设备,实验室设备100万回收装置200万合计约2300万元按月产100万平方米隔膜，总投资估算6986万元，其中：固定资产投入3370万元，流动资产投入1540万元+2076万元(6个月的原材料安全库存)。隔膜属于高分子材料，专业知识门槛高；技术专利问题；满足工艺要求的高精密设备；要求工艺和产品一致性高。隔膜占锂电池成本有限；市场规模有限，主导企业目前产能过剩；未来产能扩大，导致价格下降。投入高；建设周期较长。风险技术风险市场风险资本风险投资风险改变尺寸和结构提高热稳定性目前发展两个方向•膜厚度；•电池结构变化。•多层膜；•改良膜•新颖隔膜隔膜随锂电池需求变化而发展隔膜隔膜发展趋势膜厚度•数码电池隔膜越来越薄；•动力电池隔膜安全第一，厚度达到40μm。电池结构•聚合物电解质的固态电池，具有电解质和隔膜的双重作用，未来作为移动设备的重点使用；•隔膜材料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。多层膜•结合了干法膜熔断温度高和湿法膜闭孔温度低的特点；•PP／PE双层和PP／PE／PP3层隔膜。改良膜•表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等，改善PE和PP隔膜对电解质的亲和性；•进行PVDF涂覆表面处理，提高膜强度，降低隔膜的厚度新颖隔膜•高孔隙率纳米纤维隔膜，把纳米丝喷涂在静电纺布上；•Separion隔膜，在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物，提高热稳定性。隔膜发展趋势国外隔膜主要企业公司背景客户结构和组成2011年产量方法国内工厂AsahiKaseiChemicals日本旭化成化学株式会社成立于1931年，注册资金103亿日元，半数以上产品供给三洋单层PE9650万平米/年湿法北京、上海设有办事处，在苏州、上海、张家港设有工厂。Celgard美国Polypore全资子公司，成立于1981年，注册资本2亿美金MBI、BYD单层和多层PP、PEPP/PE/PPPVDF覆盖8980万平米/年干法聚烯烃隔膜深圳设有办事处，上海设立新的办事机构。TonenSpecialtyseparator东燃埃克森美孚化工日本东燃化学株式会社的子公司，成立于1947年，注册资本约3512亿日元Sony、SDI、LGC等第三大供应商单层PE8340万平米/年湿法UbeIndustries日本宇部兴产株式会社成立于1942年，注册资金431亿日元主要客户为比克和三洋多层PP/PE/PP3000万平米/年干法SumitomoChemical日本住友化学株式会社成立于1913年2007-2009年间计划进行3700亿日元的投资单层PE400万平米/年湿法在大连、北京、无锡、上海、珠海设有分公司或办事处SK：韩国SK化工成立于1969年单层PE2900万平米/年湿法在青岛、苏州、北京、上海、广州、桂林、宁波等地设有工厂或办事处。浓厚的高分子化工背景国内生产企业公司背景产能工艺方法佛塑-金辉高科比亚迪和佛塑合资1200万平米湿法工艺星源材质民营企业5000万平米干法三层复合、湿法单层新乡格瑞恩河南金龙（国企）控股6000万平米干法单层拉伸和三层复合供应低端市场产品隔膜性能不满足动力电池要求规模和技术无法与日韩美企业相比。。。。。。小结随着动力电池市场扩大，隔膜市场也将扩大；隔膜属于高投入行业；隔膜同时是高技术行业，企业必须有浓厚的化学背景；聚烯烃微孔膜以其特殊的结构与性能，在液态锂离子电池中占据了绝对的主导地位；随着对锂离子电池性能要求的提高，隔膜的制备方法呈多样化，制备工艺不断完善，改性技术被广泛研究，新型锂离子电池隔膜将得到快速发展。