第五组——废旧锂电池处理技术及料资源化案例分析2(1)

废旧锂电池处理技术及资源化案例分析锂电池污染锂电池的发展1912年锂金属电池最早由Lewis提出并研究。20世纪70年代时，Whittingham提出并开始研究锂离子电池。1990年Sony公司将锂离子电池成功实现了商业化，自此其被广泛应用于各类储能领域，包括便携式电子产品、电动车和大规模储能领域。2005年,世界锂离子电池产量为20.5亿只，到2012年高达58.6亿只;得益于新能源汽车的发展,据估计,到2020年锂离子电池产业将达到320亿美元产值。随着锂离子电池的需求和产量的不断攀升，服役后的废旧锂离子电池的数量也随之急速增加。到2020年，世界废旧锂离子电池数量将会达到250亿只。锂电池的发展从上面的数据来看，我国锂电子电池的数量正以每年递增的状态增加，并且预计以后还会继续增长。众所周知，锂离子电池的寿命一般为2~3年，当如此多的锂离子电池达到上限报废后，又该如何处理呢？根据电子信息产业统计年鉴2003~2010年及网络综合信息数据显示，2015年我国锂电池废弃保有量约为94亿只，2016年锂电池废弃保有量约为112亿只，由于当前我国回收锂电池产业链的不完整和回收意识的不到位，废旧锂电池回收率不到其报废量的2%。因此，对废锂电池进行资源化、无害化处理及其污染控制已成当务之急。为什么要对废旧锂电池进行回收处理废旧锂电池资源性：废弃的锂离子电池具有显著的资源性，其含有大量有价金属，钴约占15％，作为一种战略金属，是废旧锂离子电池中最具经济效益的金属元素,潜在价值约占整个电池的82.40%。铜、铝金属含量可以达到18.7％，潜在价值约占整个电池的17.50％。此外废旧锂离子电池中的锂元素是一种常见碱金属，其应用范围同样广泛，需求量大。污染性：锂离子电池中包含多种有毒有害物质，其中电池电解液含有毒性极强、易燃易爆、腐蚀性强的电解质和有机溶剂。电解质主要包括能与水或与酸发生反应的LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6等物质，可以产生HF、PF5等有毒气体或其他有毒物质，产生氟污染和砷污染；电解质溶剂主要是有机酯溶剂碳酸丙烯酯（PC）、二乙基碳酸酯（DEC）和醋酸乙酯（EA）等，电解质溶剂易挥发，能与水、空气、强氧化剂反应生成含氧有机污染物以及有害气体。废旧锂电池的再利用预处理过程：初步分离回收废旧锂离子电池中的有价部分，高效选择性地富集电极材料等高附加值部分，以便后续回收过程顺利进行。钴酸锂的修复与再生：电池在多次充放电后因贫锂造成不可逆相变，从而减少了正极的有效容量，直至失效。粘附于钴酸锂表面的PVDF等因温度等因素改变而氧化分解，以氧化残体形式沉积在钴酸锂微孔中，加剧电化学性能的失效。通过超声水热处理，在一定条件下电极材料中的粘结剂PVDF和EC基本能够去除，达到钴酸锂的再生。钴的浸出过程：将Co、Li等金属物质从电极材料中分离出来，以便进行后续的提纯处理。化学纯化过程：对浸出过程得到的溶液中的各种高附加值金属进行分离和提纯并回收。废旧锂电池的再利用(1)预处理过程1、预放电：废旧锂离子电池中含有部分残留电量，在进行破碎及后续回收处理前应当首先将废旧锂离子进行预放电处理。一般方法有导电盐溶液浸泡短路放电（适合于少量电池的放电）和低温放电法（对设备要求较高，初期建设成本较高）。2、预处理：①机械破碎法：通过多级破碎去除锂电池的外壳，使得塑料和铁屑在重力或磁的作用下与电极活性材料分离，实现电极材料的富集。②热处理法：正极集流体和活性物之间添加了粘合剂PVDF，因此两者间有较强的粘合力。可通过设定加热温度，分解粘结剂，使正极活性物质从集流体上脱落。③碱液溶解法：正极集流体铝是两性金属，与酸碱都可以发生反应，而正极活性物质钴酸锂、负极材料石墨和负极集流体铜箔均不与碱发生反应，可采用NaOH碱性溶液从废旧锂离子电池的正极集流体中溶解浸出AL及其表面起保护作用的AL2O3，实现集流体铝箔的去除和电极材料的富集。废旧锂电池的再利用(2)钴酸锂的修复与再生锂离子电池在多次充放电后因贫锂造成不可逆相变，从而减少了正极的有效容量，直至电化学性能失效。粘附于钴酸锂表面的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂和有机电解液会因温度、电压等因素的改变而造成氧化分解，并以氧化残体形式沉积在钴酸锂微孔中，这也加剧了钴酸锂材料电化学性能的失效。研究结果表明通过超声水热处理，在一定条件下电极材料中的粘结剂PVDF和EC基本能够去除。钴酸锂表面的有机物被有效去除，钴酸锂团聚现象消失，颗粒大小均一且晶体表面光滑。钴酸锂修复与再生法一般要求原料的纯度较高、杂质少，而市面上种类混杂的废旧锂离子电池，原料成分多样以及钴酸锂失效程度不一等复杂情况，修复效果有待进一步验证，修复后的钴酸锂还需进一步处理才能再次应用于电池的生产制造。废旧锂电池的再利用(3)钴的浸出过程1.无机酸浸出法：废旧锂离子电池中金属浸出多采用无机酸如盐酸、硝酸和硫酸。一定条件下盐酸浸出，钴和锂的浸出效率近似100%。2.微生物浸出法：微生物代谢活动产生的无机酸同样可以从废旧锂离子电池中浸出金属元素。研究发现利用氧化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电池中的钴和锂。研究发现该种细菌对钴的浸出快于锂的浸出，而且在生物介质中加入铁和硫可以提高浸出效率。3.机械化学法：含钴酸锂的正极材料首先经过预处理，然后与聚氯乙烯混合放入球磨机，在空气气氛中经过长时间充分机械研磨，PVC中的氯元素与正极材料中的钴和锂发生化学反应，产物是两种溶于水的金属氯化物，最后采用简易的湿式水溶解法，即可实现钴和锂的回收。废旧锂电池的再利用(4)化学纯化过程1.溶剂萃取纯化法：溶剂萃取过程通常与沉淀过程相结合来生产高纯度的金属盐。2.化学沉淀法：原理是向酸浸出溶液中添加特定的化学沉淀试剂，改变溶液的酸碱度和沉淀剂的添加量等因素，沉淀溶液中的二、三价的钴离子，得到含钴的产品。核心是先根据浸出液体的成分和浓度将其他金属离子去除，得到较为纯净的钴离子溶液后再进行选择性沉淀。3.电解法：湿法冶金工艺中经常采用电解法提纯贵金属，该方法同样也可以应用于废旧锂离子电池回收过程中的金属提取。电解方法的核心在于控制电解溶液的PH值。废旧锂电池回收利用技术案例1比利时Umicore（优美科）公司应用案例：比利时Umicore公司独立开发了ValEas工艺。针对电池回收，他们定制了一种熔炉，利用高温冶金法处理锂离子电池并制备出氢氧化钴/氯化钴〔Co(OH)2/CoCl2〕，石墨和有机溶剂则可以用作燃料。这种工艺不必将电池拆解造成破碎，从而避免了拆解破碎困难的问题，降低了回收过程的安全风险。并且回收得到的Co化合物纯度较高，能够作为原材料直接返回锂电池的生产实现了金属的循环再利用。这种方法在回收Co、Ni、Mn、Cu等有价金属的同时，电池中的塑料、石墨、铝箔等材料也得到了再利用。该回收工艺的流程比较简单，并且绿色环保。Umicore公司在比利时的霍博肯工厂每年处理废旧锂电池达到7000t左右。废旧锂电池回收利用技术案例2Toxco（托斯寇）公司应用案例：对锂电池电解液处理比较具有特点的是加拿大的ToxcoInc.，该公司使用低温球磨技术将锂电池冷却到-198.3℃，以降低电解液中各组分的相对活性，并于该温度下用NaOH溶液对电解液进行中和。优势：处理范围广、锂的回收率较高90%以上。劣势：整体的资源化率不高，对除了锂金属以外的其他金属需要进行深度处理。废旧锂电池回收利用技术案例3日本OnTo公司应用案例：OnTo公司独家开发了Eco-Bat工艺。工艺流程如图所示。首先将电池放在干燥、以及压力和温度适合的环境内，用液态二氧化碳（CO2）溶解电池内的电解液，并运送到回收容器。然后，通过改变温度和压力使CO2气化，从而让电解液从中析出。该工艺不需要在高温下进行，并且需要消耗的能量非常小。该工艺主要利用超临界流体CO2作为载体将电池电解液带出，然后注入新的电解液，来恢复锂离子电池容量。废旧锂电池回收利用技术案例4汽车动力电池系统梯次利用应用案例：锂离子电池的成本较高且车用寿命只有5~8年，当电动汽车电池的容量下降到额定容量的80%后就不宜继续使用，如果直接将电池淘汰，将造成资源的严重浪费。北汽新能源汽车产业基地的废旧锂离子动力电池回收示范线实现了动力电池利用效率最大化及环保回收。可实现日均100颗电芯以上的处理能力，利用再生法正极材料回收利用率达85%以上，锂元素以电芯为基准回收率达80%以上，极片的铜箔、铝箔的回收率均达99%以上，同时对电解液进行无害化处理。总结与展望：1)回收工艺大多停留在实验室水平，工业化应用还不够成熟。2)目前主要是针对电池中的贵金属进行回收，对其他如电解质、隔膜等相对廉价的物质置之不理，未能系统化地回收整个电池。3）随着动力锂离子电池等新能源汽车的推广，再生电池的电化学性能与循环寿命等需要进一步提高，这就需要进一步优化回收利用工艺，并推广各类新技术工业化应用。4)目前我国的回收体系尚不健全，梯级利用水平较低，电池的收集、拆解和处理费用等方面仍存在问题，需要更多更系统化的政策支持。参考文献：[1]国内首条汽车动力电池系统梯次利用及回收示范线在京正式运行[J].创新科技,2014(15):62-62.[2]朱广燕,刘三兵,海滨,etal.动力电池回收及梯次利用研究现状[J].电源技术,2015,39(7):1564-1566.[3]江洪,陈亚杨,刘义鹤.国际锂离子电池回收技术路线及企业概况[J].新材料产业,2018.[4]马伟强,张彩萍.梯次利用车用电池储能系统初探[J].科技视界,2012(30).[5]高桂兰,贺欣,李亚光,etal.废旧车用动力锂离子电池的回收利用现状[J].环境工程,2017(10):140-145.[6]张笑笑,王鸯鸯,刘媛.废旧锂离子电池回收处理技术与资源化再生技术进展.化工进展,2016,35(12):4026-4032.感谢！