第五章-锂离子电池技术3

锂离子动力电池负极材料§碳负极材料1.石墨2.软碳3.硬碳§新型合金材料1.硅及硅化物2.锡基材料§金属氧化物材料1.插入型2.转化型3.合金化型4.复合型负极材料非石墨化碳石墨层状结构过渡金属氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石结构锡基金属锂不同负极材料的能量密度一、碳材料的种类及结构•碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。•从晶体学角度而言划分为：——晶体和无定型。•从堆积方式可以分为：——石墨、软碳、硬碳§碳负极材料材料的结构1、ABAB…..六方形结构—2H2、ABCABC…菱形结构——3R石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如上图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。二.碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入和脱出，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。二.碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料①锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)；②形成阶化合物；最大可逆容量为372mAh／g，即对应于LiC6一阶化合物。一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。插锂过程•石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质—电极界面膜（Solid-ElectrolyteInterface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：①0.5V以上膜的开始形成；②0.55—0.2V主要成膜过程；③0.2V才开始锂的插入。•如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。SEI膜在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处会发生不可逆反应，电解液/质发生分解反应在材料表面形成一层固态电解质膜，此即为上述所谓的SEI膜（电极界面膜Solid-ElectrolyteInterface，SEI）。SEI膜主要由Li2CO3、烷氧基锂以及LiF等组成，其结构还受电极材料结构、电流密度、电解液温度等影响。SEI膜对于电极材料的影响：1.SEI膜的形成消耗了部分电解质,增加了不可逆容量，使首次库仑效率降低。2.SEI膜对电子绝缘，而允许锂离子穿过，但是其形成增加了锂离子的扩散电阻，从而影响倍率性能。3.锂离子电池循环过程中SEI膜会脱落，产生的碎片会在电解液中发生电泳现象，从而进一步加重电池内阻。4.在高倍率充放电时负极材料表面的SEI膜会变厚，从而引起电池内阻的大幅度增加，从而影响锂离子电池的倍率性能。5.但是，稳定的SEI膜可以阻止有机电解液分子与电极材料接触，抑制电解液的嵌入，利于提高循环稳定性。2、无定形碳材料它的主要特点为：1、制备温度低，2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。存在的问题1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3、相对低的比容量；4、锂的扩散系数较低。解决的方法1、对材料进行改性2、新材料的研制三.碳材料的改性1、引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫)2、引入金属元素3、表面处理氧化处理表面涂层磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。1、引入非金属2、引入金属元素钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓——它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。3、表面处理氧化处理主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去；2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。3、另外，表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。石墨化碳负极材料人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。中间相碳微球(MCMB)中间相碳微球(MCMB)的优点球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量高球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%。天然石墨无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距(d002)为0．335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350mAh/g鳞片石墨片层结构的SEM照片天然石墨的球形化克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振实密度非石墨化碳负极材料没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372mAh/g，有的甚至超过1000mAh/g可以细分为软碳和硬碳软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位常见的软碳有石油焦、针状焦等几种软碳一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能硬碳球磨前后的SEM照片球磨前球磨后锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减非石墨碳负极材料的小结§新型合金材料研究背景•合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。一、硅及硅化物1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料。硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li4.4Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内0～1.0V，可逆容量可高达800mAh／g以上，甚至可高达1000mAh／g以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAh／g以上。•粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌•从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。2、硅的化合物图3.不同厚度Si薄膜的放电容量比较图4.Si薄膜的充放电特性曲线03691215182124271002003004005006007008009001000110012001300Dischargecapacity/mAhg-1Cyclenumber121nmthickSifilm312nmthickSifilm523nmthickSifilm-1200-1000-800-600-400-20002004006000.00.51.01.52.02.53.0Potential(Vvs.Li/Li+)Capacity(mAh/g)cycle1cycle2厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45V和0.2V附近分别出现了两个嵌锂平台，说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。1.锡的氧化物储锂机理锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。i.合金型认为其过程如下：Li+SnO2(SnO)Sn+Li2OSn+LiLixSn(x≤4.4)即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。二、锡基材料ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例)离子型认为其过程如下：Li+SnO2(SnO)LixSnO2(LixSnO)即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。iii、复合型但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(IV)的形成。降低不可逆容量的方法为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，Sn的分布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容量也达700mAh／g以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。2、复合氧化物A、制备方法a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。b.球磨SnO和B2O3同样可得到复合氧化物。B、结构所得复合物为无定形结构，它由活性中心Sn—O键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。C、容量容量大小与Sn—O活性中心的多少有关，最大可逆容量超过600mAh/g。另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7g／cm3，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol锂，体积容量密度大于2200mAh/cm3，比当今的碳基负极材料要高2倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。C、锡基合金•锡基