第6章-材料的电学性能-2

第6章材料的电学性能(Electricalpropertiesofmaterials)许多材料由于其电学性质获得应用材料的电学——材料电学性质的来源？金属——导线陶瓷——绝缘体半导体——信息、控制等领域的物质基础超导体——逐渐获得工程上的应用6.1金属导体的导电性(Electricalconductivityofmetalconductors)6.1.1自由电子近似下的导电性(Electricalconductivityunderfree-electronapproximation)欧姆定律：J=E=E/J：通过导体的电流密度，即单位时间通过传导方向上的单位截面积的电量；E：导体所处的电场强度；：电阻率；：电导率，为电阻率的倒数。上式把导体中某一点的电流密度和该处的电导率及电场强度直接联系起来，称为欧姆定律的微分形式。意义：通过材料的电流密度与其所处的电场强度成正比，比例系数为电导率。工程中——相对电导率(IACS%)表征导体材料的导电性能。将国际标准软纯铜的电导率（20C下的电阻率=1.724×10-8m）定义为100%，其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为该材料的相对电导率。例如Fe的相对电导率仅为17％。经典自由电子理论——材料中的自由电子作无规则热运动。电场存在时，电子受电场力作用作加速运动。电子与晶格原子碰撞时停止，即运动受到阻力。自由电子与晶格中的原子碰撞是电阻的来源。设电场强度为E，材料单位体积内的自由电子数为n，电子两次碰撞的平均自由时间（弛豫时间）为，电子的平均漂移速度为v，电子的电量为e，质量为m，则自由电子受到的力Evfem漂移运动:电子在电场力作用下的定向运动漂移速度:定向运动的速度.电流密度V:电子的平均漂移速度所以有其中l=v为电子的平均自由程。meEv电流密度EEnvnJmee2所以电导率vnlnmeme22成功地推导出了导体的电导率，电子导电为主时，还可推出导体电导率与热导率的关系。考虑量子效应，在自由电子近似下，仅费米面附近的电子运动未被抵消，对导电性有贡献。按照量子自由电子理论可以推知电导率与经典自由电子理论下的电导率的形式相同。但其中的F、lF、vF分别是费米面附近的电子的弛豫时间、平均自由程和运动速度。——可以成功地解释一价的碱金属的电导。但对其他金属，如过渡金属，其电子结构复杂，电子分布不是简单的费米球，必须用能带理论才能解释其导电性。FF2F2memevnln6.1.2能带理论下的导电性(Electricalconductivitiesinenergybandtheory)在能带理论下，有电导率其中n*称为有效电子数，表示单位体积内实际参加传导过程的电子数，m*称为电子的有效质量，是考虑晶体点阵对电场作用的结果。此公式不仅适用于金属，也适用于非金属。对碱金属，n*=n，m*=m，即与自由电子的假设形式相同。不同的材料有不同的有效电子密度n*，导致其导电性的很大差异。FF2F2*e*evml*nm*n1.一价元素（包括IA族碱金属Li、Na、K、Rb、Cs和IB族Cu、Ag、Au）价带s电子半充满，成为传导电子，所以这些元素都是良导体。电阻率只有10-6～10-2·cm。12.二价元素（包括IIA族碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba和IIB族Zn、Cd、Hg）价带s电子充满。由于满带电子不能成为传导电子，这些元素似乎应为绝缘体。但在三维晶体中，由于原子之间的相互作用，能带交叠——费米能级以上无禁带——导体。二二二二3.IIIA族元素Al、Ga、In、Tl：最外层的电子排布是ns2np3——s电子是充满的，但p电子是半充满的，可成为传导电子——导体。4.四价元素：最外层电子排布ns2np4，有未填满的p轨道，但形成固体时，通过原子间的电子共用使其价带满填。在价带之上是空带，其间有能隙EgGe和Si的Eg分别为0.67eV和1.14eV，室温下价带电子受热激发可进入导带，成为传导电子——在室温下是半导体，在低温下是绝缘体。5.VA族元素As、Sb、Bi的每个原子有5个价电子，是不满填的。但其每个原胞有两个原子——五个带填10个电子，几乎全满——导带电子很少，传导电子密度比一般金属少4个数量级——有效电子很少，电导率比一般金属导体低——半金属。6.离子晶体一般是绝缘体：一般有与四价元素相似的能带结构，而Eg很大，有效电子数是0。例：NaCl晶体，Na+离子的3s电子移到Cl-离子的3p轨道，使3s成为空带，3p成为满带，其间是10eV的禁带，热激发不能使之进入导带。6.1.3导电性与温度的关系(Relationshipbetweenelectricalconductivityandtemperature)能带理论认为：导带中的电子可在晶格中自由运动——电子波通过理想晶体点阵(0K)时不受散射，电阻为0.(破坏晶格周期性的因素对电子的散射形成电阻)实际晶体总有杂质和缺陷——散射电子晶格振动：只要温度不在绝对零度，晶体中的原子总是以平衡位置为中心不停地振动，在弹性范围内交替聚拢和分离——晶体中任何时候都有许多原子处于与理想的平衡位置偏离的位置，对自由电子的运动产生散射。温度越高，晶格振动越剧烈，对电子散射越显著，导体的电阻越大。晶格热振动有波的形式，称为晶格波或点阵波，其能量也是量子化的。将晶格振动波的能量子称为声子。由前面的推导知，电阻率理想晶体中无杂质散射电子，只有声子散射电子，所以电子的平均自由程lF由声子数目决定。声子数目随温度升高而增多，在不同的温度范围有不同的规律。FF2F1*e*m1llnv可以推导，在温度T2D/3的高温，有T其中D为德拜温度，即具有原子间距的波长的声子被激发的温度。在TD的低温，有T5在2K以下的极低温，声子对电子的散射效应变得很微弱，电子－电子之间的散射构成了电阻的主要机制，此时有：T2理想晶体的电阻总是随温度的升高而升高。定义＝1/lF为散射系数由于实际材料总是有杂质和缺陷的，所以对实际材料散射系数可表示为=T+其中T代表声子引起的电子散射，与温度有关；代表杂质和缺陷引起的电子散射，只与其浓度有关，与温度无关。所以电阻率可以表示为即电阻分为与温度有关的部分(T)和与温度无关的部分0——马西森定律(MatthiessenRule)。)(0T理想晶体和实际晶体在低温时的电阻率－温度关系32104.2T(K)理想晶体低温下的剩余电阻很小，在0K时电阻为0。有缺陷的晶体，0K时电阻不为0。有杂质和缺陷的晶体，0K时电阻不为0。若按一定方法制备的金属具有相似的几何缺陷浓度，则金属导体中的杂质含量越多，在极低温（一般为4.2K）下金属的剩余电阻率越大——可用高温和低温下电阻的比率反映金属导体的纯度。剩余电阻比(RRR,residualresistivityratio)：金属导体300K下的电阻率与4.2K下的剩余电阻率的比300K/4.2K。RRR越高，表明金属在低温下的剩余电阻率越低，金属纯度越高。已制成的金属材料或制品，不允许再进行破坏性测试来检验纯度，且RRR反映的是金属整体的纯度，所以用RRR表示纯度具有重要的意义。目前制备的纯金属RRR可高达104－105。实验上电阻的不同来源难于区分——工程实践中统一以经验公式表示电阻与温度的关系：t=0(1+t)0和t分别表示0℃和t℃下的电阻率；t为温度；为电阻温度系数。不同温度区间声子对电子的散射机制不同——不是常数。t温度下的实际电阻温度系数)C(1-00tt0－t℃的平均电阻温度系数由于影响因素复杂，实际材料的一般不能通过理论计算得到，要通过电阻－温度曲线测试得到。)C(dd11-ttt6.1.4电导功能材料(Functionalmaterialswithspecialelectricalconductivity)1导电材料要求低电阻率，常用的有Cu,Al。Al的相对电导率为61%——仅次于银、铜和金，密度是Cu的1/3但铝的强度低且不耐高温——通常加入合金元素提高强度——也同时增大了电阻铝导线——发热而老化——安全隐患Cu导线一般为电解铜，提高纯度。含铜量一般要求达到99.97～99.98-wt%，其中一般含有难于除去的氧和少量金属杂质。其他：金、银、金属粉、石墨以及其复合材料、导电性涂料、粘结剂、高分子导电薄膜等包括锰铜合金、铜锰合金、铜镍合金、银锰合金、镍铬合金等。可在合金中加入第三、第四、第五组元。铜锰合金的电阻温度系数为(20～100)×10-6/C，电阻率为(4.0～5.0)×10-3m。铜镍合金的电阻温度系数最小，含镍50-wt%左右时电阻温度系数接近于0，只有20×10-6/C，其电阻率为5.0×10-3·m。2电阻材料精密电阻合金用于在电路中提供特定阻值的电阻。要求：阻值稳定、电阻温度系数小、电阻率适当且容易加工和连接。主要用于制作电阻加热体和高温用电极，包括电热合金和电热陶瓷。电热材料要求：合适的电阻率、合适的电阻温度系数、耐高温、耐氧化等。镍铬、铁铬铝等合金：900～1350ºC的电热体钨丝、钼丝或石墨：更高温度的加热，用还原性气体保护防止氧化或挥发铂丝（白金丝）可在空气中加热到1500ºC导电陶瓷：最常用的高温电热材料。1500ºC以上SiC（硅碳棒）、MoSi2（硅钼棒）、LaCrO3、SnO2等。不容易加工成丝，但易于加工成棒状或管状。容易断裂，在电路中连接困难。用于开关、继电器等元件涉及两接触导体的导电接触电阻来源：一是接触面不平，使实际的接触面积比名义的接触面积小二是表面不洁净，异物形成薄膜，如吸附气体、水分产生的膜、氧化膜等，因隧道效应(膜纳米尺寸)，这类薄膜允许电流通过，但使电阻增大。3电触点材料接触电阻：电流流过两导体的接触部分产生的附加电阻。材料要求：接触电阻小、接触状态稳定、耐磨损、不易相互扩散、接触面无熔化粘结现象。最常用：铜。易氧化，使接触电阻在使用过程中增大。用黄铜(Cu-Zn合金)提高耐磨性。Cu-Ag合金、Cu-Be合金、Cu-Ag-Pt合金满足特殊要求钨：熔点高、硬度高、不易扩散。易氧化，且不易加工。用铜粉或银粉粘结烧结成触点材料铂：接触电阻稳定，熔点高，高温时易粘结和扩散。制成Pt-Ir合金或Ir-Pt合金（高级材料）银：接触电阻很小，但其熔点只有960C，容易熔化粘结，且不耐磨。更高级的触点材料：Ir-Os合金或Ir-Os-Pt合金6.2半导体的导电性(Electricalconductivityofsemiconductor)6.2.1本征半导体(instrinsicsemicoductor)本征半导体是指导电性由其固有的传导性能决定的纯半导体。单质本征半导体主要有硅和锗。它们在电场作用下的导电过程：对本征半导体，电流密度来源于电子和空穴对传导的总贡献，所以：)(固有载流子浓度由于,上式中定义迁移率：pniippnnpnpnpnennpnEvEvpeneEpevEnevEJpevnevJ传导电子的迁移率总是大于空穴的迁移率，表6-1。迁移率：施加单位强度的电场所导致的电子或空穴的迁移快慢。在0K时本征半导体的价带是满带，导带是空带。在0K以上的温度，一些价电子会被激发越过帯隙进入导带，形成电子-空穴对，由于电子是被激发进入导带的，故半导体的载流子浓度显示出与温度相关的特质。按统计分布规律，具有足够的能量可进入导带并同时形成一个空穴的电子的浓度为：)exp(kTEEnavgi于电子和空穴的迁移率为比例系数，主要取决其中2lnln或)2exp(可得成正比因电导率和载流子浓度)2exp(则21:和对于为穿过禁带的平均能量)exp(000kTEkTEkTEnEEGeSiEkTEEngggigavavavgi可见随着温度升高，半导体的电导率升高，这是半导体与导体的明显区