纤维素材料-1

纤维素材料-1纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源。纤维素由B-(1-4)甘键链接的D-葡萄糖组成,多毛细管的高分子聚合物,具有多孔性和大表面积的特性，因此具有亲水和吸附性。羟基,易形成分子内和分子间氢键,难溶难熔，不能熔融加工。纤维素基纤维材料；吸附材料膜材料；光电材料；杂化材料；智能材料；生物医用材料等等1再生纤维素纤维1.1黏胶纤维纤维素纤维是服用性能优良的纺织原材料。三个阶段，三代产品。第一代是20世纪初为解决棉花短缺而面世的普通粘胶纤维。第二代是20世纪50年代开始实现工业化生产的高湿模量粘胶纤维，主要产品包括日本研发的虎木棉；兰精公司80年代后期采用新工艺生产的Modal纤维。第三代产品是以20世纪90年代推出的Lyocell(天丝)、长丝Newcell为代表。黏胶法是制备再生纤维素纤维最普遍的方法，但是污染严重。氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系由于溶剂回收困难、价格昂贵，很难实现工业化生产。4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)体系已经实现了真正意义上的工业化，再生纤维素纤维命名为Lyocell纤维。这种纤维弥补了黏胶纤维强度低、耐磨性差等不足，适合用做高档服装面料、医用织物和个人卫生用品等。但该溶剂价格昂贵，回收技术要求苛刻，设备投资大，目前还无法代替黏胶工艺。利用N-甲基吗啉(NMMO)将纤维素浆粕溶解,得到粘度适宜的纺丝液,然后经过干湿纺丝技术得到纤维素纤维,同时经过凝固浴洗除纤维素中的溶剂,且凝固浴中的NMMO可以被回收利用。纤维素黄原酸酯：生产再生纤维素的中间体，于1892年由Cross和Beven首先发现。碱纤维素和CS2反应得到，但是反应过程中也存在许多复杂的并列反应。取代度一般在0.5~0.6，即酯化度为50~60。过程：CS2和NaOH反应，生成高反应性的离子化水溶性产物，二硫代碳酸酯，能自发与纤维素反应，生成纤维素黄原酸酯；在此过程中，CS2也可以直接与碱纤维素生产黄原酸酯，同时二硫代碳酸酯还会分解成三代硫酸酯、硫化物、碳酸盐、硫化羰基等副反应，用于副反应的CS2约占总量的25%。主反应：1998年，Isogai等发现低相对分子质量的纤维素在NaOH水溶液中经冷冻处理可溶解。近年来，张俐娜等发现氢氧化钠/尿素体系、氢氧化钠/硫脲体系低温下能很快溶解纤维素，并提出了在低温下由氢键驱动的溶剂小分子(氢氧化钠、尿素、水)和纤维素大分子之间动态自组装引起纤维素溶解的机理。采用该方法可以得到无硫的纤维素复丝纤维，所得纤维的表面光滑、结构致密、染色性好，截面为圆形，力学性能与商品化的黏胶纤维接近。与黏胶工艺相比，这种方法所需溶剂价格低廉、环境污染小，生产工艺简单易行、生产周期短。最近一种采用生物安全的聚乙二醇(PEG)代替尿素与硫脲的新纤维素溶剂体系也被报道，有望用于纤维素纤维的绿色化制备。一些结构的离子液体可以高效地溶解纤维素。以离子液体为溶剂、水做为沉淀剂，通过干喷湿纺工艺可以方便地制备出再生纤维素纤维。所得再生纤维素纤维的力学性能优于黏胶纤维，和Lyocell纤维相仿，甚至更高。NaOH/尿素体系生产的再生纤维素离子液体体系生产的再生纤维素1.2醋酸纤维醋酸纤维是将纤维素醋酸酯溶于有机溶剂，经过精制后由干法纺丝制备得到一种纤维素纤维。取代度为2~3，属无定形聚合物。不耐受碱，对盐耐受性较好，耐候性较好。缺点：强度较低（1.2cN/dtex），断裂伸长率25~45%。优点：染色性好，织物色彩鲜艳，外观明亮。用途：通常用于传统衬里和服装，尤其在仿鹿皮表面整理和起绒织物方面具有独到的优势。以及香烟过滤嘴等。纤维素醋酸酯（乙酰化纤维素）：最早开发利用的纤维素有机酯，1865年棉花与乙酸酐的反应，180℃下制得，为纤维素三醋酸酯。只有取代度在2.7以下时，才可溶解于大部分溶剂中。制备方法：纤维素纤维的乙酰化、纤维素溶液的乙酰化。1.3铜氨纤维将纤维素溶解于铜氨溶液中，后纺丝而得。性能接近真丝，具有丝绸感。界面近似圆形，强度高，无皮层。与黏胶纤维大致相同，区别在于：强度高于黏胶纤维，伸长率低于黏胶纤维。以往纤维素膜主要是通过硝酸纤维素水解或者是通过化学衍生化溶解再生的方法制备的，制备过程繁琐、有机试剂消耗量大、污染较严重。人们利用新型的纤维素非衍生化溶剂，如NMMO、LiCl/DMAc、氢氧化锂/尿素、离子液体，将纤维素溶解，然后用流延法在玻璃板或模具(玻璃模具、聚四氟乙烯模具)中铺膜，浸泡在相应的沉淀剂中再生，可以得到透明、均匀、力学性能优异的再生纤维素膜。NaOH/尿素体系制备的再生纤维素膜2纤维素膜材料NMMO制备纤维素膜工艺Cao等以农业废弃物玉米秸秆为原料，以AmimCl和EmimAc离子液体为介质，制得了再生秸秆纤维素膜，其力学性能甚至可以与浆粕纤维素再生的纤维素膜相当。CaoY，LiHQ，ZhangY，ZhangJ，HeJS.JApplPolymSci，2010，116:547～554.凝胶是在溶剂中溶胀并保持大量溶剂而不溶解的聚合物。由于溶剂与高分子网络的亲和性，溶剂被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此，凝胶能像固体一样显示出一定的形状。(水凝胶和气凝胶)3纤维素凝胶材料水凝胶气凝胶3.1物理法制备凝胶纤维素由于自身有很多羟基，所以凝胶的制备过程可以非常简单，无需交联剂，通过氢键进行物理交联即可制得。例：张俐娜以氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/硫脲为溶剂，低温下将纤维素溶解，然后升高温度即可实现溶胶-凝胶转变，得到纤维素凝胶。CaiJ，ZhangLN.Biomacromolecules，2006，7:183～189RuanD，LueA，ZhangLN.Polymer，2008，49:1027～1036聚乙烯醇（PVA）水溶液在-10～-40℃冷冻1d左右，再在室温下解冻1～3h，即形成物理交联的PVA水凝胶。PalK,BanthiaAK,MajumdarDK.JMaterSciMaterMed,2007,18:1889-1894.KobayashiM,KanekiyoM,AndoI,etal.PolymGelsNetworks,1998,10(6):347-354.交联剂交联纤维素在纤维素溶剂中溶解后，与亲水高分子交联可以制备水凝胶。制备高分子水凝胶材料的单体主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等。例：Demitri等[96]用柠檬酸作交联剂交联羧甲基纤维素和羟乙基纤维素制备一种超级水凝胶，可以吸收自重900倍的水份。Sannino等[92]用二乙烯基砜交联羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和透明质酸制备对pH及离子强度敏感的水凝胶，该产品在个人护理的吸液材料领域具有潜在的应用价值。3.2化学法制备凝胶接枝共聚将乙烯基单体接枝共聚到纤维素或纤维素衍生物的骨架上，可以制备纤维素基水凝胶。一般是通过化学引发剂引发或辐射作用下完成。例：Li等[100]以硝酸铈铵为引发剂，将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚到羟丙基纤维素骨架上制备一种对温度和pH双重敏感的水凝胶。该水凝胶对茶碱的缓释分三个阶段，而且其缓释时间可以持续10h。在前2h释放50%~80%为暴释阶段，此后2h内，释放20%~30%为缓慢释阶段，最后为释放平衡阶段。LiXJ,YinMH,ZhangGL,etal.SynthesisandcharacterizationofnoveltemperatureandpHresponsivehydroxylpropylcellulose-basedgraftcopolymers[J].ChinJChemEng,2009,17(1):145-149.互穿网络技术两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金.（Semi-IPN和IPN）纤维素基水凝胶也可以通过互穿网络技术合成。例：Chauhan等[109]聚合合成羟丙基纤维素-聚丙烯酰胺的半互穿网络水凝胶。该水凝胶在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中部分水解，其溶胀率增加8-10倍。ChauhanGS,MahajanS.StructuralaspectsandnatureofswellingmediumAsEquilibriumSwellingDeterminantsofAcrylamideandCellulosic-BasedSmartHydrogels[J].JApplPolymSci,2002,85:1161-1169孔隙率高、比表面积大、密度小、隔热(音)性好，在众多领域具有潜在应用，如催化、分离、储存、电池、航天、食品、包装、建筑、陶瓷、药物传输、组织工程等.例：纤维素气凝胶的制备方法：首先通过溶解、再生，得到纤维素凝胶，然后通过冷冻干燥或超临界流体干燥，即可得到纤维素气凝胶.其孔隙率高于95%，比表面积可达200～500m2/g，密度低于0.3g/cm3.Liebner等以细菌纤维素为原料，制备出了超轻纤维素气凝胶，密度只有8mg/cm3。3.3气凝胶纤维素气凝胶的SEM照片天然纤维素的吸附(如吸水、吸油、吸重金属等)能力并不很强,必须通过化学改性使它具有更强或更多的亲和基团,才能成为性能良好的吸附性材料。目前主要是通过酯化、醚化、接枝共聚等方法中的一种或几种,以制备高吸水、吸油、吸附重金属等高吸附性纤维素材料。纤维素基高吸水树脂纤维素基吸油棉4纤维素吸附材料4.1高吸水材料纤维素基高吸水材料一直是人们研究与开发的活跃领域。所谓高吸水是指材料的吸水能力,通常用材料对水或盐水的保留值(WRV或SRV)的高低来衡量。普通木浆水保留值为50%,再生纤维素为130%,而纤维素高吸水材料则可达到200%~7000%范围。纤维素高吸水性树脂与合成类吸水树脂相比，其吸水量稍低，但耐盐性好、pH易调节，在自然界中可自发降解，无毒，不会造成新的环境污染。纤维素系高吸水材料主要采用酯化、醚化-交联、接枝共聚等方法来制备。直接利用天然纤维素制备吸水材料主要在于打破纤维素内部的结晶区，关键问题依然在于选择合适的纤维素溶剂体系。也可通过接枝丙烯酸、丙烯酰胺等高吸水性单体等反应，达到提高纤维素吸水倍率的目的。例：刘淑娟等以氢氧化钠/尿素水溶液为纤维素溶剂，进行了纤维与丙烯酸均相接枝制备高吸水材料的研究，得到了吸水倍率较高的聚合物。常春雨、周金平等将适量纤维素加入至6%NaOH/4%尿素溶液中，在-5～-10℃的冷藏箱中放置12h取出，在室温下解冻即可得到无色透明的纤维素溶液。向该纤维素溶液中逐滴加入环氧氯丙烷(ECH)，在25℃下搅拌反应1h，然后将混合液置于50℃或者-20℃恒温环境中凝胶化20h。然后用去离子水洗去初产品中的NaOH和尿素后，再真空干燥或者冷冻干燥后得到性能较好的吸水树脂。冷冻凝胶化处理的吸水树脂SEM图不同纤维素含量的吸水树脂的溶胀率纤维素衍生物制备高吸水性树脂经常应用于制备SAP的纤维素衍生物主要有:甲高吸水性纤维素基复合树脂基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)及羧甲基纤维素(CMC)，通过物理交联和化学交联来制备纤维素基吸水树脂。例：Sanninoet等通过研究二乙烯基砜(DVS)作为交联剂，CMC与HEC为原料制备了具有网络结构的高吸水树脂。CMCNa/HEC吸水树脂大分子网络结构机理图也可以纤维素衍生物接枝亲水性单体，交联后获得高吸水性树脂。例：徐继红、陶俊等采用微波辐射法制备了羧甲基纤维素(CMC)接枝丙烯酸(AA)/2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)高吸水树脂，其吸蒸馏水倍率达到690g/g，吸生理盐水倍率达90g/g;并用红外光谱对树脂进行了表征(图5)，峰值囊括了AMPS、AA、CMC的官能团特征吸收峰，表明:AMPS和AA分子接枝到CMC分子链上。AMPS树脂红外光谱图高吸水性纤维素基复合树脂对吸水性树脂热稳定性、吸水后凝胶强度等性能更高的要求——复合化是改善高吸水树脂性能的有效方法。例：赵晓坤等采用自由基聚合法，以过硫酸钾为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，羧甲基纤维素、玉米淀粉与