酸性气体脱除-醇胺法1

Xi’anUniversityofScience&TechnologyCoalScience&TechnologyTrainingCoalchemicalEngineeringSchoolofChemicalScience&Engineering,XUST西安科技大学化学与化学院[e-mail]™13991240155Page:2CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology1.1烷基醇胺法简介自从1930年R.R.Bottoms获得用乙醇铵溶液脱除酸性气体的技术专利权以来，烷基醇胺法脱硫脱碳已成为气体净化过程广泛应用的方法，特别在天然气脱硫中占有重要的地位。将醇胺溶液用于焦炉煤气脱硫脱氰的萨尔费班（Sulfibah）法，已在国外得到工业应用。目前在油气、天然气脱硫中应用广泛，国内煤气脱硫过去也常采用烷基醇胺法。醇胺根据其氮原子上所连接的有机机团的数目可分为伯胺、仲胺、叔胺三类。常用的有：单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。Page:3CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology1.2醇胺的分子结构特点醇胺分子结构至少有一个羟基和一个胺基。羟基：可降低化合物的蒸气压，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供碱度，促进对酸性组分的吸收。其碱性随温度升高而减弱,因而在高温下吸收性能下降。HOCHHCHHNH2HOCH2H2CHOCH2CH2NHHOCH2H2CHOCH2CH2NCHHHPage:4CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology1.3醇胺脱硫脱碳主要反应与原理1、PrimaryAmines伯胺RNH2＋H2SRNH3+＋HS-(瞬间反应)2RNH2＋CO2RNH3+＋RNHCOO-(中速反应)RNH2＋CO2＋H2ORNH3+＋HCO3-(慢反应)2、SecondaryAmines仲胺R2NH＋H2SR2NH2+＋HS-(瞬间反应)2R2NH＋CO2R2NH2+＋R2NCOO-(中速反应)R2NH＋CO2＋H2OR2NH2+＋HCO3-(慢反应)3、TertiaryAmines叔胺R2R′N＋H2SR2R′NH+＋HS-(瞬间反应)R2R′N＋CO2(不反应)R2R′N＋CO2＋H2OR2R′NH+＋HCO3-(慢反应)Page:5CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology1.3醇胺脱硫脱碳主要反应与原理醇胺与H2S、CO2的主要反应均为可逆反应。吸收反应是体积缩小的放热可逆反应，在低温高压下，有利于反应向右进行，利用此特点，在吸收塔内使绝大部分H2S和部分CO2从原料气中脱除，从而实现净化天然气的目的；在高温低压下有利于反应从右向左进行，利用此特点，再生塔内使H2S和CO2从溶液中解析出来，使溶液得以再生，以便循环使用。当酸性组分p高或T低(25～40℃)时，反应向右侧进行，贫液从原料气中吸收酸性组分(正反应)，并且放热；在酸性组分p低或T高(温度高于105℃)时，反应向左侧进行，富液将酸性组分释放出来，使溶液再生(逆反应)，并且吸热。一般单乙醇胺吸收H2S的反应在49℃以上逆向进行。吸收CO2的反应在71℃以上逆向进行。故单乙醇胺脱酸性气吸收塔的反应温度应控制在49℃以下。Page:6CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology二、醇胺吸收的主要化学反应1.脱除H2SremovingHydrogensulfide：乙醇胺吸收气体中的硫化氢生成硫化物和酸式硫化物2.脱除CO2removingCarbondioxide：乙醇胺吸收气体中的CO2生成碳酸胺盐和酸式碳酸胺盐当温度在25～40℃时，反应由左向右进行(在吸收塔内进行)，吸收气体中的H2S和CO2；温度升到105℃及更高时，则由右向左(在再生塔内进行)。此时胺类失去碱性，生成的胺的硫化物和碳酸盐分解，逸出原来被吸收的H2S和CO2，因此乙醇胺可以循环使用。2RNH2+CO2+H2O——→RNH3COONH3R1.3醇胺脱硫脱碳主要反应与原理Page:7CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.1几种醇胺溶剂性质比较Page:8CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.1几种醇胺溶剂性质比较MDEA是在20世纪80年代初作为选择性脱硫溶剂获得工业应用的，在实践中MDEA由于还具有显著的节能效果、腐蚀较轻微、溶剂不易降解变质等一系列优点。成为近年来发展最快的一种脱酸工艺。Page:9CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.1几种醇胺溶剂性质比较Page:10CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.1几种醇胺溶剂性质比较1、一乙醇胺(MEA)(1)优点①可用于酸性组分分压低的场合；②对烃类的吸收能力最小。(2)缺点①反应能力、挥发度及腐蚀性最强；MEA是相对分子质量最小的伯醇胺，碱性强。②贫液浓度较低，蒸发损失最大，再生能耗较高；③MEA在脱硫过程个会和CO2发生降解反应；发生副反应，反应物难以再生，溶剂失去脱硫能力。④MEA与COS和CS2的反应是不可逆的；会造成溶剂损失和某些副产物在溶剂中积累。⑤对H2S和CO2无选择性采用MEA可很容易地将进料气中H2S含量降低至5.0mg/m3以下，但对H2S和CO2无选择性。Page:11CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.1几种醇胺溶剂性质比较2、二乙醇胺(DEA)(1)优点①与H2S和CO2的反应热较小；②碱性及腐蚀性较弱；③蒸发损失较小，溶液浓度较高，酸气负荷较大；④溶液循环量、投资及操作费用都较低。(2)缺点DEA对H2S和CO2也没有选择性。Page:12CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.1几种醇胺溶剂性质比较3、甲基二乙醇胺(MDEA)(1)优点①对H2S具有良好的选择性；特别是可用于硫磺回收装置的原料气中H2S含量以及用于SCOT法尾气处理中的H2S回收等。②溶液浓度较高，酸气负荷较大，循环量小；③再生能耗低，操作费用低；④贫液腐蚀性弱，蒸气压低，蒸发损失小。(2)缺点与H2S的反应能力不如MEA。Page:13CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.1几种醇胺溶剂性质比较4、二异丙醇胺(DIPA)(1)优点①可脱除部分有机硫化物；②在CO2存在时对H2S吸收有一定选择性；③腐蚀性小；④蒸汽压低，胺损失量小(2)缺点DIPA与CO2和COS发生降解反应的能力大。Page:14CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.1几种醇胺溶剂性质比较5、空间位阻胺从分子水平上设计的脱硫剂。指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合物。通过基团的空间位阻效应和碱性来控制胺与CO2的反应，有选择性地脱硫、脱碳。Page:15CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.2醇胺溶剂的选择原则其中一乙醇胺(MEA)——[NH2(CH2)OH简写为RNH2是上述烷基醇胺类中相对分子质量最小、碱性最强的。它与H2S等酸性气体的反应速度最快，用于脱除酸性气体时，乙醇胺溶液具有使用范围广，反应能力强，稳定性好,且容易从沾污的溶液中回收等优点，能力因而应用的最为广泛。由于单乙醇胺能与COS(液化气体中通常含有的组分)反应发生变质而不能再生，所以单乙醇胺一般用于油气田和其它不含COS或CS2的气体脱硫。四煤气的脱酸醇胺溶剂剂的选择Page:16CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.2醇胺溶剂的选择原则当气体含有COS时，一般选用二乙醇胺(DEA)——[NH(CH2CH2OH)]或二异丙醇胺(DIPA)[NH(C3H6OH2)2]溶液。由于MDEA水溶液与同时含有CO2与H2S的气体接触时，MDEA和H2S的反应是受气膜控制的瞬时化学反应，而MDEA和CO2无直接的反应，只能与其水溶液溶液进行反应,这个反应与CO2在水中的溶解度有很大关系,这种反应机理上的巨大差别造成了反应的速率的不同，构成了选择性吸收的基础，我们可以合理利用以上反应的不同速率，在CO2与H2S共存的情况下达到选择吸收H2S的目的，从而有效利用能源。如果再控制反应的气液比和气液接触方式，还可以更进一步改善H2S的选吸效果。Page:17CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology2.2醇胺溶剂的选择原则根据工业实践，在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则：①当酸气中H2S和CO2含量不高，且（H2S／CO2）＜6，并同时脱除H2S和CO2时，应考虑采用MEA法或混合胺法。②当酸气中（H2S／CO2）＞5，且需选择性脱除H2S时，应采用MDEA（甲基二乙醇胺）法或其配方溶液法。③当酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高．并且同时脱除H2S和CO2时，应采用（Sulfinol-D）法（吸收剂为环丁砜与二异丙醇胺的混合液）；如需要选择性脱除H2S时，则应采用Sulfinol-M法（吸收剂为环丁砜与甲基二乙醇胺的混合液）。④二甘醇胺（DGA）法适宜在高寒及沙漠地区采用。⑤酸气中重烃含量较高时，一般宜用醇胺法。Page:18CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology3.1烷基醇胺法工艺流程典型的醇胺法流程1－分离器；2－分液器；3－吸收塔；4－分离器；5－中间闪蒸罐；6－乙醇胺储槽；7－再生塔；8－回流槽；9－再沸器；10－冷凝器；11－热交换器；12－冷却器；13－循环泵；14－回流泵四煤气的脱酸吸收再生（１）含有H2S或CO2的原料气，经冷却到40℃自底部进入吸收塔与自塔上部引入的温度为45℃左右的乙醇胺溶液（贫液）逆向接触（2）塔底的吸收胺液(富液)经与贫液换热后进入再生塔上部，与下部来的蒸汽(重沸器产生的二次蒸汽)直接接触，升温到120℃左右，使H2S和CO2及存在于气体中的少量烃类大部分解吸出来，由塔顶排出。(3）再生塔顶出来的酸性气体(H2S、CO2、水蒸汽和烃类混合气体)经空气冷却器冷却至40℃以下，进入再生塔回流罐。在此分离出来的液体送回胺再生塔回流用，干燥酸性气体送往硫磺回收装置。Page:19CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology3.1烷基醇胺法工艺流程Page:20CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology3.1烷基醇胺法工艺流程Page:21CoalScience&TechnologyXi’anUniversityofScience&Technology3.1烷