插销式分子器件－可利用酸碱调控的超分子准轮烷席海涛1，2陈

《化学通报》在线预览版插销式分子器件－可利用酸碱调控的超分子准轮烷席海涛1，2陈娟2孙小强2*孟启2潘毅1胡宏纹1（1南京大学化学化工学院南京2100932江苏工业学院精细石油化工重点实验室常州213164）摘要含有吗啉的富π电子苯醚链化合物与缺π电子联吡啶环玢CPQT通过分子间的π-π叠合作用形成超分子准轮烷结构。研究发现，随着温度的变化，该准轮烷结构的相对运动速度加快，弱相互作用减弱；并进一步发现，随着酸和碱的依次加入，该准轮烷结构呈现“开”与“关”的“插销式”器件性能。关键词吗啉苯醚链准轮烷核磁共振插销Plunger-scaleMolecular-LevelMachines－SupramolecularPseudorotaxanesControlledbyAcid-BaseXIHaitao1,2ChenJuan2SUNXiaoqiang2*MengQi2PANYi1HUHongwen1(1DepartmentofChemistry,NanjingUniversity,Nanjing2100932KeyLaboratoryofFineChemicalEngineering,JiangsuPolytechnicUniversity,Changzhou213164)AbstractTwoofcomplexeswithpseudorotaxanesgeometrieshavebeenformedinsolutionbyπ-πstacking(charge-transfer)interactionsfromtheπ-electron-richlinearphenyleneetherchainscontainingmorpholineandtheπ-electron-deficient(cyclophanecyclobis(paraquat-p-phenylene),CPQT)whichcanbeunthreadedandrethreadedbyacid-base.Thetemperature-dependent1HNMRspectroscopyrevealsthethreading/unthreadingprocesses.KeywordsMorpholine,Phenyleneetherchain,Pseudorotaxanes,NMRspectroscopy,Plunger现代的计算机都是由许多的导线、开关、晶体管等元件组成的，要使得计算机的运算速度提高，就必须提高每一个芯片上元件的数量，然而通过照相制版及相关技术来制备越来越小的元器件很快将接近物理容量极限。为了寻找拓展的空间，科学家们采用“从下到上”的方法，由分子或原子开始构筑器件结构，即分子机器。有些科学家预见未来的计算机可能不是固态计算机，取而代之的是液体计算机[1~4]。虽然化学计算机的到来还很遥远，但是科学家们已经为之做出了巨大的努力，设计了各种可以利用光、电、磁、酸碱、温度等变化调控的分子机器。依赖于铵离子和冠醚之间通过氢键形成的配合物是实现化学驱动分子开关的优良载体，也是实现酸碱调控的分子器件的良好体系。近来，Stoddart等在溶液中组装出了一种新的准轮烷。它包含一个以叔丁基苯胺为端基的氢醌醚链线型分子和缺电子联吡啶环藩，并利用三氟乙酸和二异丙基乙胺来调控线型分子和缺电子环玢(环玢也称环番)之间的相对运动，从而实现了可逆可控[5~12]。笔者课题组也曾利用核磁共振技术研究了可以利用酸碱调控的准轮烷开关器件[13,14]。为了进一步研究不同富π电子客体和缺π电子主体环玢之间的作用，我们设计了一端含有吗啉基团的富π电子氢醌醚链化合物，利用变温核磁共振技术研究其与缺π电子联吡啶环藩之间的相互作用，并利用酸碱进行可逆调控，形成了具有“插销”功能的分子器件。国家自然科学基金项目(20272019)资助2007-02-07收稿，2007-05-08接受@iccas.ac.cn2CH2OOH+BrBrCH2OOBrCH2OONOKOHC2H5OHNHOToluene12CH2OOH+BrOCH2OOOCH2OOONKOHC2H5OHNHOToluene34BrBrO图式1含吗啉基团的富介电子氢醌醚链化合物的合成路线Scheme1Syntheticrouteofπ-electron_richlinearphenyleneelherchainscontainingmovpholinegroup1实验部分1.1仪器和试剂BrukerARX-300核磁共振仪(四甲基硅烷（TMS）为内标)；GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪(日本岛津)；电加热熔点测定仪(温度计未较正)；乙腈经P2O5干燥后蒸馏。缺电子联吡啶环玢CPQT按参考文献[15]方法合成。1.21-苄氧基-4-(2-溴乙氧基)苯（1）的合成在250mL四口烧瓶中加入单苄醚(30g，0.15mol)和150mL乙醇，充分搅拌至单苄醚全部溶解。在加热回流条件下，滴加KOH(15g，0.27mol)的乙醇溶液100mL。回流20min后滴加二溴乙烷(56.2g，0.3mol)，继续搅拌加热回流。薄层色谱(TLC)跟踪反应，约20h后停止加热。趁热过滤，滤饼用乙醇洗涤(3×20mL)，合并滤液，在充分搅拌下将250mL的5%NaOH溶液加入到滤液中，有红棕色固体析出，充分冷却后抽滤。滤饼用水充分洗涤至中性后，用乙醇重结晶，得10g片状棕色晶体。m.p.76～78℃，产率：22%。1HNMR(CDCl3):δ7.32～7.41(5H,m,Ar-H),6.84～6.92(4H,m,OC6H4O),5.02(2H,s,ArCH2O),4.22～4.24(2H,t,OCH2),3.59～3.63(2H,t,CH2Br).1.31-苄氧基-4-(2-吗啉基乙氧基)苯（2）的合成在100mL三口烧瓶中加入1(1g，3.26mmol)，吗啡啉（0.57g，6.51mmol），K2CO3(0.45g，3.26mmol)和甲苯100mL，加热回流10h。停止加热后滤去K2CO3，滤液旋转蒸发后得黄色固体，经柱层析分离[硅胶;洗脱液:EtOAc-石油醚(2:1)]，得白色固体0.5g。m.p.37～38℃，收率50%。1H-NMR(CDCl3):δ7.33～7.43(5H,m,Ar-H),6.82～6.92(4H,m,OC6H4O),5.01(2H,s,ArCH2O),4.04～4.08(2H,t,OCH2CH2N),3.72-3.75(4H,t,OCH2CH2N(CH2CH2)2O),2.76～2.80(2H,t,OCH2CH2N(CH2CH2)2O),2.35～2.59(4H,t,OCH2CH2N(CH2CH2)2O)；MS:m/z=313(6,M+),114(53),100(100),91(13),70(8).1.41-苄氧基-4-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)苯（3）的合成在250mL四口烧瓶中加入单苄醚(10g，0.05mol)，二溴二甘醇（13.9g，0.06mol），K2CO3（8.3g，0.06mol）和乙腈100mL，加热回流12h，TLC跟踪反应。反应结束后停止加热，滤去K2CO3，滤液经旋转蒸发后得棕色油状物。乙醇重结晶后得产品6g。m.p.55～56oC，收率34%。1H-NMR(CDCl3):δ7.32～7.41(5H,m,Ar-H),6.84～6.92(4H,m,OC6H4O),5.02(2H,s,ArCH2O),4.09(2H,t,OCH2),3.86～3.90(4H,m,OCH2CH2OCH2CH2Br),3.48～3.52(2H,t,CH2Br).1.51-苄氧基-4-(2-(2-吗啉基乙氧基)乙氧基)苯（4）的合成100mL三口烧瓶中加入3（1g，2.85mmol）、吗啡啉（0.5g，5.70mmol）、K2CO3（0.4g，2.85mmol）和甲苯100mL，加热回流10h。TLC跟踪反应。停止加热后滤去K2CO3，滤液经旋转蒸发除去溶剂，得@iccas.ac.cn3棕色固体。粗品用丙酮石油醚重结晶，得白色固体0.5g。m.p.73-74℃，收率50%。1HNMR(CDCl3):δ7.32～7.44(5H,m,Ar-H),6.82～6.91(4H,m,OC6H4O),5.01(2H,s,ArCH2O),4.06～4.09(2H,t,OCH2CH2O),3.78～3.81(2H,t,OCH2CH2O),3.68～3.73(6H,m,OCH2CH2N(CH2CH2)2O),2.60～2.63(2H,t,OCH2CH2N(CH2CH2)2O),2.35～2.59(4H,t,OCH2CH2N(CH2CH2)2O)；MS:m/z=357(3,M+),91(100),70(18).2结果与讨论2.1准轮烷结构的变温1HNMR数据在室温下将等摩尔的化合物2和4分别与等摩尔的缺电子联吡啶环玢CPQT在DMSO－d6中混合，溶液立即变为桔黄色，表明分子间通过π-π叠合作用形成了超分子准轮烷结构［2⋅CPQT］（图1）。为了研究超分子准轮烷结构的器件性能，我们通过变温核磁共振技术研究了分子间准轮烷结构随温度变化的相关信息。图1“插销式”分子器件示意图Fig.1Schematicrepresentationoftheplunger-scalemolecular-levelmachines1HNMR数据（图2）显示，295K时含有吗啉环的富π电子醚链化合物2与缺π电子联吡啶环玢CPQT在溶液中形成准轮烷［2⋅CPQT］结构，醚链2受到缺电子环玢的强烈屏蔽作用，其芳环上氢（H1、H2、H3和H4）的化学位移全部向高场移动（其中ΔδH1＝0.23，ΔδH2＝0.23，ΔδH3＝0.48，ΔδH4＝0.52），并且使峰形变宽。同时化合物2的端基的乙二醇单元上的亚甲基氢的化学位移也向低场移动，这说明化合物2处于环玢CPQT的屏蔽区。准轮烷［2⋅CPQT］中的CPQT环在化合物2的链上处于动态平衡状态（图1中的状态Ⅱ和Ⅲ）。根据相关文献报道[16,17]，富π电子醚链与缺π电子环玢之间存在的作用力主要有两种（1）醚链和环玢之间的π-π叠合作用力；（2）缺π电子CPQT的α-H与富π电子醚链2之间的氢键作用。由于氢醌环的电子密度高于端位的芳环（H1和H2），氢醌环与CPQT之间π-π叠合作用力较强，同时含吗啉环的尾基N原子和O原子与CPQT的C-H之间有较强的氢键作用。正是由于这两类力作用的结果，导致CPQT环玢停留在氢醌环上的几率更大，化学位移变化较大。@iccas.ac.cn4CH2OONOH1H1H1H2H2H3H3H4H4H5N+N+N+N+4PF6-H7H8H9H9H10+图2准轮烷［2⋅CPQT］的变温核磁共振谱Fig.2Thepartialtemperature-dependent1HNMRspectraofpseudorotaxane［2⋅CPQT］recordedinDMSO-d6利用变温核磁共振技术对准轮烷［2⋅CPQT］的研究发现，随着温度的升高，化合物2中氢醌环氢（H3和H4）的位移逐渐移向低场，到345K时准轮烷结构中的氢醌环上氢的位移值已经与富π电子醚链2的位移值相近。表明随着温度的升高，醚链2与CPQT之间的相对运动速度加快，到345K时已经几乎滑脱，即从图1中的状态Ⅲ转为状态Ⅱ，到345K时转为状态Ⅰ。与此相似，化合物4与CPQT形成准轮烷［4⋅CPQT］。在295K时，组装前后醚链化合物4的化学位移变化较大，两个芳环氢的位移全部向高场移动（其中ΔδH1＝0.20，ΔδH2＝0.21，ΔδH3＝0.48，ΔδH4＝0.58）。随着温度的升高，芳环上氢的位移逐渐向低场移动