化学反应工程-第二章 反应动力学基础

化学反应工程ChemicalReactionEngineering王红娟华南理工大学化学与化工学院O：16号楼504室T：87114916E:[e-mail]引言化学反应工程的内容：反应动力学反应器的设计和分析流动、传递过程对反应的影响第二章化学反应动力学基础2.1基本概念和术语2.1.1化学计量方程2.1.2化学反应进行程度2.1.3化学反应速率2.2化学反应速率方程（动力学方程）2.3动力学方程的积分2.4建立动力学方程的方法第二章化学反应动力学基础2.1.1化学反应计量方程单一化学反应：2SO2+O2→2SO32mol1mol2mol化学反应方程通式：aA＋bＢ→rＲ＋sＳ第二章化学反应动力学基础化学计量方程通式：化学计量系数νi：反应物－产物＋......0iiABRSvAvAvBvRvS2.1.1化学计量方程2222222223222322322222656462346454NOONONNONOONOOHNNONHOHNONHOHNOONH复合反应:化学计量方程通式:第二章化学反应动力学基础01jjjMi式中νij－第j个反应中i组分的化学计量系数M－体系中化学反应的数目νij：反应物－产物＋2.1.2化学反应进行程度1)化学反应进度2)化学反应转化率2.1.2化学反应进行程度——反应进度反应物系开始时：ni0；反应到某一时刻：ni反应过程中的增量（反应量）：Δni=ni–ni0ΔnA:ΔnB:ΔnR:ΔnS=νA:νB:νR:νSνAA+νＢＢ+νＲＲ+νＳＳ=0ξ-反应进度,恒为正值Δni=ni–ni0＝νiξ若增量为负，为反应物；若增量为正，则为产物SSRRBBAAnnnn第二章化学反应动力学基础单一化学反应：Mi1jjji0nin复合反应，式中νij－第j个反应中i组分的化学计量系数M－体系中化学反应的数目第二章化学反应动力学基础每个反应都有一个反应进度，ξj01jjjMi则i物质的增量：2.1.2化学反应进行程度——反应进度1.转化率是指某一反应物转化的百分率或分率其定义式：该组分起始摩尔数摩尔数某一反应组分反应掉的该反应物的起始量某一反应物的转化量x注意：•转化率是针对反应物而言；第二章化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度——转化率工业反应过程中，各反应组分间的比例往往不符合化学计量关系，转化率常选用经济价值比较高的组分来进行计算第二章化学反应动力学基础理论上，按哪种反应物来计算转化率都是可以的但实际上存在着选用哪种反应物对计算更方便和可获得更多有用的信息的问题。2.关键组分（着眼组分）•选择：反应物中价值最高的组分关键组分转化率的高低直接影响反应过程的经济效果。2.1.2化学反应进行程度——转化率转化率定义式：该组分起始摩尔数摩尔数某一反应物反应消耗的该反应物的起始量某一反应物的转化量x注意：•转化率对同一反应不同的反应物可能不同；若反应原料中各反应物间符合化学计量比，则对同一状态，无论按哪种反应物来计算转化率，其值都是一样的；当不按化学计量比配料时，各自的转化率不同。转化率若按不过量组分计算，最大值可达100%，若按过量组分计算，其最大值永远小于100%；第二章化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度——转化率3.起始态的选择•连续反应器：取反应器进口处的状态•间歇反应器：取反应开始的状态•反应器串联：第二章化学反应动力学基础该反应物的起始量某一反应物的转化量x（1）单程转化率反应物料通过每个反应器所达到的转化率（2）全程转化率反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的转化率2.1.2化学反应进行程度——转化率4.循环反应系统的单程转化率和全程转化率（1）物料为何要循环？（2）单程转化率反应物料通过反应器一次所达到的转化率（3）全程转化率反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的转化率xA单＝(nA1-nA2)/nA1xA全＝(nA0-nA3)/nA0xA全xA单反应器nA0nA1nA2nA3第二章化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度——转化率5.转化率与反应进度的关系由反应量表达式Δni=ni–ni0=νiξ，反应物i的转化量为：ni0－ni=-νiξ代入转化率定义式式，得：ni0i00iiiinnniix组分的初始量组分的转化量第二章化学反应动力学基础分清：反应组分，反应物，反应产物，反应量，转化量不唯一唯一，恒正2.1.2化学反应进行程度——转化率2.1.3化学反应速率第二章化学反应动力学基础化学反应速率是一个化学反应进行快慢的一种数量表示，显然，只用反应物的反应量或反应产物的生成量的多少（反应进度或转化率）来表示是不够的。通常以单位时间内单位量（体积或质量）的反应物系中某一反应组分的反应量来定义，即：反应区反应时间反应量反应速率2.1.3化学反应速率单一反应的反应速率1.均相反应的反应速率2.非均相反应的反应速率复合反应的反应速率第二章化学反应动力学基础1.均相反应的反应速率dtdnV1rdtdnV1r-dtdnV1r-RRBBAA，，均相反应νAA+νBB→νRR由反应量表达式Δni=ni–ni0=νiξ，两边对t求导得rdtdV1rrrＲＲＢＢＡＡ反应速率：dtdξνdtdnii称为普遍化的速率定义式第二章化学反应动力学基础反应区反应时间反应量反应速率2.1.3化学反应速率——单一反应dtdVVCdtdCdtV)(CdV11r-AAAAdtdnVAdtdCr-AAAArr因为nA=VCA则得对恒容过程:经典动力学所常用的反应速率定义式第二章化学反应动力学基础dtdC-rrAA若νA=-1，则：dtdCrA液相反应，不可压缩流体气相反应，体积变化的过程？2.1.3化学反应速率——单一反应2.非均相反应的反应速率dtdn1r-AAaa反应速率中的单位量可取相界面积a或固体的质量W.dtdn1r-AwAW第二章化学反应动力学基础反应区反应时间反应量反应速率2.1.3化学反应速率——单一反应jr对于多个反应的体系，设n个反应组分：A1,A2,…..An其中有M个独立反应（M个关键组分）为第j个反应的反应速率（普遍化的反应速率）。则对组分Ai的复合速率为Mjjiir1M1jjjirRνij符号：反应物，取负；产物，取正Ri与ri的区别：Ri针对若干反应；ri针对一个反应第二章化学反应动力学基础2.1.3化学反应速率——复合反应•什么是速率方程（动力学方程）？r=f（C，T）影响因素：温度、浓度、压力、溶剂及催化剂，此外还有传质、传热等•速率方程形式：幂函数型；双曲型2.2化学反应速率方程第二章化学反应动力学基础经验方程！2.2.1化学反应动力学方程2.2化学反应速率方程单一反应1.不可逆反应2.可逆反应3.均相催化反应4.自催化反应2.2.2温度对化学反应的影响复合反应1.并列反应2.平行反应3.串连反应1.不可逆反应νAA+νBB→νRR+νSS21BAACkCr-速率方程：式中k：反应速率常数α1、α2：反应级数第二章化学反应动力学基础依据是什么？如何确定？2.2.1化学反应动力学方程——单一反应基元反应：反应物分子按化学反应式在碰撞中一步直接转化为生成物分子的化学反应非基元反应：反应物分子经过若干步，即经由几个基元反应才能转化为生成物分子的化学反应2.2.1化学反应动力学方程——单一反应对于非基元反应，反应物要经过一系列基元步骤才变为产物，对于总反应，速率方程中的指数必须由实验确定。对于基元反应，反应速率方程中的幂αi等于化学计量方程中的化学计量系数|vi|，即：||||BABAACkCr21BAACkCr质量作用定律：2.2.1化学反应动力学方程——单一反应2.可逆反应N1jjN1iijiCkCkr如可逆反应νAA+νBBνRR+νSSkk速率方程2121SRBACCkCCkrk＋、k－：正、逆反应的反应速率常数Ci：反应物的浓度；Cj：产物的浓度可逆反应速率方程通式：第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程——单一反应可逆反应速率方程N1jjN1iijiCkCkr平衡时，r=0,得：平衡N1iiN1jjijCCkk第二章化学反应动力学基础0CkCkrN1jjN1iiji2.2.1化学反应动力学方程——单一反应平衡时，化学平衡常数K：平衡N1i||iN1j||jijCCK第二章化学反应动力学基础2.4.1单一反应的动力学方程可逆反应νAA+νBBνRR+νSSkk平衡N1iiN1jjijCCkk仅基元反应才有平衡常数等于正逆反应速度常数之比！kkK?3.均相催化反应A+Ｃ→P+C(催化剂)反应物A的总消耗速率：-rA=（kCC）CA催化剂浓度可写成：-rA=k′CAk′(总反应速率常数)=kCC4.自催化反应A+C→2C+R速率反应特征：反应速率出现最大值CAACkCr-第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程——单一反应复合反应的基本类型：并列反应、平行反应、连串反应1.并列反应A→PB→Q•各个反应独立进行•等压变容过程，一个反应进行的速率可能会受到其它反应的影响。第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程——复合反应2.平行反应νA1A→νP1P(目的产物)νA2A→νQ2QA11CkrA22Ckr•目的产物、主反应、副反应•反应选择性关键组分的总消耗量组分量转化为目的产物的关键S第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程——复合反应•收率关键组分的起始量产物的关键组分量转化为PYP(a)收率只是针对反应产物而言，而转化率则是针对反应物而言.(b)有物料循环的反应系统，收率有单程收率和全程收率之分第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程——复合反应收率关键组分的起始量目的产物的关键组分量转化为Y•转化率、收率和选择性的关系关键组分的总消耗量组分量转化为目的产物的关键S选择性该反应物的起始量某一反应物的转化量x转化率第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程——复合反应xSYAPAPAApPAAAPPAAAPPAAPPAAPPAPdxdYdtdxdtdYdtdxdtnnddtdxndtdndtxdndtdndtdndtdnRRs000/1若生成1mol目的产物P所需的反应物A的量为μPA，则产物P的瞬时选择性为：积分上式得：AfxAPPfdxsY0第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程——复合反应瞬时选择性关键组分总消耗速率组分消耗速率转化为目的产物的关键s随反应时间变化的量SxYACCPAfAxAPAfdCsCCdxsxxYSAfAAf000112.2.1化学反应动力学方程——复合反应平行反应νA1A→νP1P(目的产物)νA2A→νQ2QA1PCkrA2QCkr•瞬时选择性APPAAPP1A11PRrRrsAARrμPA：生成1molP所消耗A的mol数A2Q2A2A1P1A1Q2A2P1A121ACkCkRQPAArrrr关键组分总消耗速率组分消耗速率转化为目的产物的关键s2.2.1化学反应动力学方程——复合反应•瞬时选择性APPAAPP1A11PRrRrAARrs假定各反应组分的化学计量系数的数值均为1，则上式变为: