中药化学期末复习资料-北中医

糖和苷类化合物糖类：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称，因多数具有Cx（H2O）y的通式，故又称为碳水化合物单糖：组成糖类及其衍生物的基本单元，是不能再水解的最简单的糖，如葡萄糖、鼠李糖等。低聚糖：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖，如蔗糖、棉籽糖等。多聚糖：由10个以上单糖聚合而成的高分子化合物，通常由几百甚至几千个单糖组成，如淀粉、纤维素等。五碳醛糖甲基五碳糖六碳醛糖D-葡萄糖D-鼠李糖D-半乳糖Fischer投影式：看距离羰基最远的那个手性碳，这个碳上的羟基在右侧的为D型糖，在左侧的为L型糖。具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖多聚糖分类：均多糖：植物多糖（纤维素、淀粉、黏液质、树胶）动物多糖（肝素、甲壳素、透明质酸、硫酸软骨素）菌类多糖（茯苓多糖、猪苓多糖、灵芝多糖）杂多糖理化性质：Molish反应操作：取少量样品溶于水中，加5%α-萘酚乙醇液2~3滴，摇匀后沿试管壁慢慢加入浓硫酸1ml，两液面间产生紫色环为阳性。阳性结果：样品中含有游离或结合的糖。菲林反应（Fehlingreaction）阳性结果：生成氧化亚铜砖红色沉淀，样品中含有还原糖。多伦反应（Tollenreaction银镜反应）阳性结果：生成银镜或黑褐色银沉淀，样品中含有还原糖。苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。苷类又称为配糖体，苷中的非糖部分称为苷元或配基。分类：按中药来源分类、按苷的药理作用分类、按苷的物理特性分类、按苷元分类、按糖的数量分类、按糖链分。按甘原子分类：苷氮苷硫苷(黑芥子苷)氧苷碳苷(难溶难水解)苷键的裂解：酸水解：原理：苷键属缩醛（缩酮）结构，对酸不稳定，在酸性条件下，易被催化水解生成糖和苷元。反应条件：水或稀醇环境。常用的酸：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。苷酸催化水解的难易有以下规律：1）按苷原子不同，酸催化水解的速率为：N苷＞O苷＞S苷＞C苷。（2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易于酸水解（3）酮糖苷酸水解易于醛糖苷，因为酮糖常以呋喃糖形式存在（4）C-5取代基大，空间位阻大，酸中质子难以进攻苷键，难水解。吡喃糖水解速率是：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷（5）2-NH2糖苷＜2-OH糖＜3-去氧糖＜2-去氧糖苷＜2，3-去氧糖苷（6）酚苷水解易于醇苷。注意：有些苷元在酸性条件下不够稳定苷元生成后立即溶于有机相，避免与酸长时间接触，发生结构变化。酶水解：优点：条件温和（30～40℃）不破坏苷元结构高专属性和水解反应的渐进性可提供更多的结构信息结构信息：真正的苷元苷键的构型糖的种类苷元与糖及糖与糖之间的连接关系等碱水解：酯苷、酚苷、烯醇苷、有β-吸电子取代基的苷，遇碱可发生水解。乙酰解反应：试剂：乙酸酐和酸常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸（如氯化锌、三氟化硼等）水解顺序：1→6苷键最易断裂，其次为1→4苷键和1→3苷键，而以1→2苷键最难开裂结构信息：糖与糖之间的连接位置氧化开裂：特点：反应条件温和，易得到原苷元。特别适用于苷元不稳定的苷以及碳苷的裂解。试剂：过碘酸四氢硼钠结构信息：苷元、多元醇和羟基乙醛等。碳苷得到多一个醛基的苷元。甲醇解反应：步骤：先将苷进行全甲基化，然后用含6%～9%盐酸的甲醇进行甲醇解。结构信息：多糖苷中糖与糖的连接顺序和连接位置。检识：甲醇、乙醇提取后水提取：菲林反应和多伦反应样品醇提液与菲林试剂（或多伦试剂）反应呈阳性，说明存在单糖，继续加入菲林试剂至不再产生沉淀为止，过滤，将滤液酸水解，水解液中和后再进行菲林反应，若仍为阳性，提示存在苷类。若样品醇提液与菲林试剂反应呈阴性，可以直接将样品酸水解后进行菲林反应，若为阳性，说明苷类的存在。水解反应将样品酸水解，反应液冷却，若出现沉淀，提示苷类化合物的存在。（苷水解为苷元与糖、多数的苷元不溶于水）波谱特征：（一）糖基的鉴定1.糖基数目的测定A.获得苷和苷元分子量，直接计算B.利用1H-NMR谱根据出现的糖端基质子的信号数目确定糖基分子的数目A.利用13C-NMR根据糖端基碳的信号数目（一般位于δ90~112之间）推算糖基数目•也可以并结合总碳数-苷元碳数=糖基碳数目总和，推算出糖分子的数目。2.糖基的种类鉴定•利用PC、TLC或CLC等方法对苷或糖（低聚糖或多糖）水解液中的单糖种类进行测定•解析苷与糖的一维或二维NMR谱进行鉴定。•在13C-NMR谱中根据不同糖基中的碳信号区别确定糖中碳的数目和糖的种类(P26)。3.苷元和糖之间连接位置的确定13C-NMR谱利用的是苷化位移规律，将苷和苷元的13C-NMR谱相比较，辨别苷元与糖的连接位置。•2D-NMR谱测定HMBC谱确定连接位置，可以观察与苷键相连的糖上的氢和α-碳原子之间的相关峰，与苷键相连的糖上碳原子和α-碳上的氢之间的相关峰。4.苷键构型的确定•1H-NMR谱•H-2′为a键的糖当与苷元形成β-苷键时Jaa=6~9Hz，呈现的二重峰偶合常数较大•H-2′为a键的糖当与苷元形成α-苷键时Jae=2~3.5Hz，呈现的二重峰偶合常数较小醌类化合物醌类化合物：分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类天然有机化合物，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。蒽醌类单蒽核类：大黄素型和茜草素型。蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α-OH＞含一个α-OH（2，3，7，6位为β-OH）具COOH或二个β-OH者可溶于NaHCO3具一个β-OH者可溶于Na2CO3具二个或多个α-OH者可溶于1％NaOH具一个α-OH者则只能溶于5%NaOH呈色反应：Feigl反应醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。无色亚甲蓝反应专用于鉴别苯醌类及萘醌类化合物。此反应可在PC或TLC上进行，样品呈蓝色斑点，可与蒽醌类化合物相区别。Bornträger反应在碱性溶液中，羟基醌类化合物颜色变红~紫红。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。Kesting-Craven反应苯醌及萘醌类化合物的醌环上有末被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，呈蓝绿色或蓝紫色。可用以与苯醌及萘醌类化合物区别。对亚硝基二甲苯胺反应9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合，随分子结构而不同而呈现紫色、绿色、蓝色及灰色等颜色，1，8-二羟基者一般均呈绿色。本反应可用作蒽酮类化合物的定性鉴别。波谱特征：（一）UV谱1.苯醌和萘醌类的紫外光谱特征苯醌类的主要吸收峰有三个：①~240nm，强峰②~285nm，中强峰③~400nm，弱峰萘醌主要有四个吸收峰：①~245nm，强峰②～251nm，强峰③~257nm，中强峰，往往作为肩峰出现④~335nm，弱峰当分子中具有羟基、甲氧基等助色团时，可引起分子中相应的吸收峰红移。2.蒽醌类的紫外光谱特征蒽醌母核有四个吸收峰，羟基蒽醌衍生物的紫外光谱与蒽醌母核相似，此外，多数在230nm附近还有一强峰，故羟基蒽醌类化合物有以下五个主要吸收带。第Ⅰ峰230nm第Ⅱ峰240-260nm由苯样结构引起第Ⅲ峰262-295nm由醌样结构引起第Ⅳ峰305-389nm由苯样结构引起第Ⅴ峰400由醌样结构中的C=O引起峰带Ⅰ的最大吸收波长（λmax）随分子中酚羟基数目的增多而向红移，但该红移与酚羟基的位置无关。峰带Ⅰ的具体位置与分子中的酚羟基数目间的关系如下表所示：峰带Ⅲ（262~295nm）受β-酚羟基的影响，β-酚羟基的存在可使该带红移，且吸收强度增加。蒽醌母核上具有β-酚羟基则第三峰吸收强度logε值均在4.1以上，若低于4.1，表示无β-酚羟基。峰带Ⅳ（305~389nm）受供电基影响，一般规律是α位有-CH3、-OH、-OCH3时，峰位红移，强度降低；而当取代基处于β位时，则吸收峰强度增大。峰带Ⅴ主要受α-羟基的影响，α-羟基数目越多，峰带Ⅴ红移值也越大，如表所示。总结：带Ⅰ:位置与PH-OH数目正相关带Ⅲ:强度与β-OH的有无相关,4.1有β-OH带Ⅴ:与α-OH数目正相关（二）IR光谱醌类化合物红外光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸收峰。羟基蒽醌类化合物在红外区域有υC=O（1675~1653cm-1）υOH（3600~3130cm-1）υ芳环（1600~1480cm-1）的吸收。其中υC=O吸收峰位与分子中α-酚羟基的数目及位置有较强的相关性，对推测结构中α-酚羟基的取代情况有重要的参考价值。1主要特征是C=O峰、C=C及苯环吸收峰，OH2C=O吸收峰与α-OH之间的关系α-OH数蒽醌类型游离C=O频率缔合C=O频率差值0无α-OH1678-1653-11-OH1675-16471637-162124-3821，4或1，5-二OH-1645-160821，8-二OH1678-16611626-161640-5731，4，5-三OH-1616-159241，4，5，8-四OH-1592-1572小结：以1646为界，波数大（左侧）为游离区，右侧为缔合区。当无α-OH取代时，C=O游离，游离区一个峰当二个C=O被缔合，缔合区一个峰只有C=O缔合时，二个峰，要看峰差，判定取代，大于40为1,8-二取代，否则为1-取代3OH峰A.α-OH：3150B.Β-OH：1个β-OH，则峰在3300-3390多个β-OH，则峰在3600-3150间有几个峰1HNMR谱芳环质子：α-H，δ值大（8.07)；β-H,δ值小(7.67)；有取代基时，峰形及峰位会有变化。两个芳H，邻偶时，J=6-9Hz间偶时，J=1-3Hz取代基A.-CH3：δ2.1-2.9,s，2H,B.-OCH3:δ4.0-4.5,s.3H,C.-CH2OH:δ4.6,s，2H,D.-OH质子-OH:α-OH:11-12,β-OH11E.-COOH:自身H同上取代基所在位置，看芳H的裂分情况，在1,8-二羟基存在的情况下，如果取代基在3位，则2,4两个芳H为间偶MS谱：在所有游离醌类化合物的MS谱中，其共同特征是分子离子峰多为基峰，且可见出现丢失1~2分子CO的碎片离子峰。苯醌及萘醌易从醌环上脱去1个CH≡CH碎片，如果在醌环上有羟基，则断裂同时将伴随有特征的H重排。苯丙素类化合物苯丙素类化合物：以C6-C3为基本单元构成的化合物。这类成分广泛存在于中药及天然药物中，具有多方面的生理活性。香豆素的结构：香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，结构母核为苯骈α-吡喃酮。内酯的碱水解（遇碱开环）香豆素类因分子结构中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。显色反应1．异羟肟酸铁反应由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。2.酚羟基反应具有酚羟基取代的香豆素可与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。若酚羟基的邻对位无取代，可与重氮化试剂反应，而显红色至紫红色。3．酚羟基对位活泼氢反应Gibb’s反应Gibb’s试剂是2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。Emnerson反应Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。注意：Gibb’s反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性，如7-羟基香豆素呈阴性反应。黄酮类化合物黄酮类化合物：一类广泛分布于自然界且具有广谱生物活性的天然多酚类化合物，原指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物，现泛指两个苯环（A与B环）通过一个C3部分联结而成的一类化合物，即分子结构中具有C6-C3-C6的基本骨架。黄酮黄酮醇查耳酮颜色：黄酮类化合物大多呈黄色影响颜色的因素：分子中是否存在苯甲酰与桂皮酰交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代位置溶解性：12364578OO1'2'3'4'5'6'ABC1.游离黄酮类化合