材料基因组计划中的高通量实验方法

2013年第58卷第35期：3647~3655引用格式:赵继成.材料基因组计划中的高通量实验方法.科学通报,2013,58:3647–3655ZhaoJC.High-throughputexperimentaltoolsfortheMaterialsGenomeInitiative(inChinese).ChinSciBull(ChinVer),2013,58:3647–3655《中国科学》杂志社SCIENCECHINAPRESS评述专辑:材料基因组计划材料基因组计划中的高通量实验方法赵继成①②①DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,TheOhioStateUniversity,Columbus,Ohio43210,USA;②中南大学粉末冶金研究院,粉末冶金国家重点实验室,长沙410083E-mail:[e-mail]2013-07-30收稿,2013-09-25接受摘要材料基因组计划中的材料创新基础设施主要由3部分组成:计算工具、实验工具和数据库.本文将介绍一些实验工具,特别是高通量高空间分辨率的材料性能测试方法及其应用.利用这些实验工具进行材料性能测量,可以在具有成分梯度的样品如扩散多元节试样上快速高效地获得成分-相-结构-性能的关系,从而为建立材料性能数据库提供必需的实验结果.同时也可以发现一些异常效应并结合微区取样分析和理论计算来解释这些异常效应,以提高模型的预测能力.目前已经可以从微米尺度快速测定材料的一些性能,如硬度、弹性模量、热导率、比热容和热膨胀系数等,更多的材料性能微米尺度的测试方法正在开发中,这些高通量的实验方法将是材料基因组计划的重要内容之一.关键词高通量实验扩散多元节微区分析材料性能数据库2011年6月,美国总统巴拉克·奥巴马在卡耐基·梅隆大学的演讲中宣布了“先进制造业伙伴关系”计划,材料基因组计划是其中的一个重要组成部分.他明确指出了材料基因组计划的总体目标:“将先进材料的发现、开发、制造和使用的速度提高一倍”.白宫科学和技术政策办公室发布的相应白皮书《具有全球竞争力的材料基因组计划》阐述了材料创新基础设施的3个平台:计算工具平台、实验工具平台和数据库及信息平台.本文将介绍一些高通量的实验工具,它们可以用来加速材料成分-相-性能之间关系的建立,从而快速建立材料性能数据库,同时也可用来验证理论模型的准确性.高通量的测量工具和生物信息学是人类基因组计划成功的关键之一[1].同样,高通量的实验工具和材料信息学/数据库也将是材料基因组计划必不可少的重要部分.2001~2005年,Zhao等人[2~5]开发了“扩散多元节”方法来快速测定相图和扩散动力学数据,并利用扩散偶和扩散多元节中形成的固溶体和化合物相的成分梯度来进行微区材料性能测试,从而快速获得成分-相-性能关系.要实现这一想法就必须开发一套新的具有微米级空间分辨率的材料性能测试工具.Zhao和合作者在过去几年中开发了一套新的基于飞秒激光表面反射的测量技术来准确扫描测试几个关键物理性能,如热导率[6~8]、热膨胀系数[9]及比热容[10].这些新的扫描性能测量工具与扩散多元节或材料芯片技术[11]相结合能够成数量级地提高材料性能测试的效率,从而快速建立材料的成分-结构-性能关系以加速新材料开发和研究,为建立新的预测成分-相-结构-性能的理论体系提供大量的实验结果和理论验证.同时,这种系统、连续的测试可有效地发现异常效应,通过采用聚焦离子束(FIB)提取微观样品进行分析并结合理论计算,可以快速建立新理论来解释异常效应,从而提高材料性能预测的精度和可靠性.材料领域已开发和使用了许多不同的实验工具用来研究材料的成分、晶体结构、缺陷、显微结构和各种性能.本文介绍高通量的实验工具在建立材料成分-相-性能之间的关系以及对一些理论模型的验2013年12月第58卷第35期3648证方面的应用.首先将对扩散多元节方法做一个简单的介绍.扩散多元节可以用来快速测定相图——材料科学家的“地图”.材料学者在进行合金成分与制备工艺设计时经常需要借助于相图.二元和三元相图是相图计算(CALPHAD)[12~15]方法必需的原始数据.CALPHAD方法作为一种工具已被广泛地应用于合金设计.另外,从扩散多元节的多个二元扩散偶中可有效地提取扩散系数随成分和温度的变化.这对建立扩散系数/迁移率数据库是必不可少的,而有了迁移率数据库才能进行材料中扩散过程的模拟.以飞秒激光为基础的测量技术可以高效地建立各相的热导率、热膨胀系数、比热容与成分和温度之间的关系.这些工具也可以用来研究有序化、元素占位与元素替代以及固溶效应.本文还介绍了三维(3D)显微结构表征技术的昀新进展,以及该技术在理解材料内部一些复杂机理中的应用.另外将通过一个例子来介绍模型验证实验这个很重要的方法.昀后讨论了实验工具、计算工具与数据库的集成.1扩散多元节方法扩散多元节的概念可以用一个简单的Co-Cr扩散偶(图1)来说明[2~5,16].将一块Co和Cr紧靠在一起并在1100退火1000h后,元素之间会相互扩散,并在面心立方(fcc)和体心立方(bcc)固溶体之间形成一个中间相(σ)扩散层,如图1(b)所示.通过电子探针定量微区成分分析(EPMA)获得的穿越扩散区域的成分曲线如图1(c)所示.在fcc,与bcc的相界面处总是保持局部平衡,该处成分对应两相平衡成分(图1(a)中的红色圆圈).这就是采用扩散偶测定相图的基础,已成功地用了几十年.在退火温度下(1100)Co-Cr相图中每个单相区的整个成分范围都可以从扩散中获得,Co基fcc相中Cr的成分范围是0~39%(原子百分比,下同);相中Cr的成分范围是54%~66%;Cr基bcc相中Cr的成分范围是78%~100%.扩散多元节方法的基本想法就是利用扩散实验形成的固溶体和化合物相的成分变化/梯度来实现微区能测试,从而可以高效地获得成分-相-性能的关系.这就需要一系列新的具有微米级空间分辨率的材料性能测试工具.这些工具能用来测定不同成分合金的性能,从而不需要制备大批单个成分的合金试样来建立成分-相-性能关系,这就大大地提高了性能测试的效率.图1Co-Cr扩散偶在1100退火1000h后展现出中间相的形成和单相区完整的成分变化范围(a)Co-Cr二元相图[17];(b)SEM背散射电子图像;(c)EPMA采集的成分曲线为提高效率,Zhao等人[2~5]设计了集多个二元扩散偶和扩散三元节于一体的扩散多元节,以便从一个试样上测定多个二元、三元相图.同样也能从该试样中获得大量的性能测试所需的固溶体和中间相的成分梯度.Ti-Cr-TiAl3-TiSi2扩散多元节就是一个很好的例子[18,19],如图2所示.扩散多元节中的三元节点区域(扩散三元节)可有效地测定三元相图的等温截面,这是Jin[20]开创的方法.扩散多元节可以用来测定很复杂的相图,其普适性已用很多体系证实[18].将从扩散多元节上测定的三元相图与平衡合金法测定的结果进行对比,结果3649评述图2扩散多元节方法在研究钛基相图中的应用(a)Ti-Cr-TiAl3-TiSi2扩散多元节;(b)扩散多元节三元结处获得的Ti-Al-Cr体系1000等温截面[18];(c)从100多个平衡合金中获得的Ti-Al-Cr体系1000的等温截面[19]显示从扩散多元节上测定的相图很可靠[18].例如Ti-Al-Cr三元系,与图2(c)中从100多个合金试样获得的结果相比,图2(b)显示出扩散多元节方法的高效性和高可靠性.这一方法将为建立多组元热力学数据库提供所需的三元相图.没有可靠的二元和三元相图的实验数据就不可能建立可靠的多组元热力学数据库.除了能够有效地测定相图以外,扩散多元节可以用来采集大量的二元系的扩散成分分布曲线(图1(c)),从而提取各个相的扩散系数随成分和温度的变化,以构建原子迁移率的数据库,用于材料析出长大及界面反应的模拟.Zhao研究组[21]开发了从二元多相扩散成分分布曲线中自动提取扩散系数的程序.用此程序获得的Co-Cr二元系的结果如图3所示.图3Co-Cr二元系在1100扩散系数随成分的变化[21]由自动提取扩散系数的程序从图1(c)的扩散成分分布曲线获得2高通量测试热导率的方法如前文所述,扩散多元节的主要特征之一是可以用来形成二元和三元体系中固溶体以及金属间化合物完整的单相成分的范围/梯度[2~5].从这个意义上说,扩散多元节是一种可以在单个试样上同步合成多种成分和化合物的有效方法,与微尺度性能测试技术相结合可获得各相性能随成分的变化.近年来,发展了一项重要的测试方法,即时域热反射技术(TDTR).它采用双束飞秒激光(加热激光束和探测激光束)的TDTR技术来测量热导率[6~8],其测量精度和空间分辨率可分别达到±8%和2~4m.该技术在1h内可以收集到100×100格点热导率图,从而形成热导率像.对于金属和大多数金属间化合物来说,热传导主要是由自由电子迁移而产生的.因此,这些材料的热导率对元素替换、点缺陷的形成和有序转变特别敏感,从而可以用其来研究上述现象.元素替换和点缺陷的形成都会增加电子散射,从而降低热导率.晶体结构的有序化则减少电子散射,从而提高热导率.Ni-Ni45.5Al54.5扩散偶的热导率像就是一个很好的例子,Zhao等人[22]采用微区测试法从扩散偶中获得的热导率值(图4)与Terada等人[23,24]采用20个铸造合金大块试样测量的值符合.这一结果说明可通过在扩散试样中的成分梯度上进行微区测量来获得精确的热导率-成分关系,而不需要制备多个单成分的合金试样.图4也清楚地显示了固溶度对fcc相、有序-无序转变对Ni3Al相以及成分点缺陷对-NiAl相热导率的影响[22].2013年12月第58卷第35期3650图4Ni-Ni45.5Al54.5扩散偶及其热导率像[22](a)扩散偶SEM图像;(b)图(a)中虚线包围区域的热导率像;(c)由扩散偶方法测量的与成分和相相关的热导率值与Terada等人[23,24]采用单个合金大块试样的测量值的对比图;(d)图(b)中热导率值色标充分利用这一新的热导率测试技术,通过对多个扩散多元节中的多个扩散偶进行测量,收集到了大量与成分相关的热导率数据,多于前人研究结果的总和.热导率图可以用来研究固溶体和金属间化合物的成分点缺陷,也可以用来研究第三组元添加到二元金属间化合物中的元素替换方式(点阵优先取代[22,25]).3热膨胀系数的高通量测试方法采用测量热导率同样的分秒激光设备,Zhao研究组[9,26]昀近开发了一种高分辨率的测量微区热膨胀系数(CTE)的方法.把探测激光束移到离加热激光束几个微米的位置,再检测由加热激光束产生的微区表面热膨胀引起的探测激光束的偏转,进而用时域探测激光束偏转(TD-PBD)的方法得到微区CTE.该方法的精度可以达到±6%,见图5(b).从一个简单的Fe-Ni扩散偶中的微区CTE测量可以体会到这种新方法的效率.Fe-Ni扩散偶在1100退火1000h后被用水淬火到室温,EPMA的成分分析清晰地显示了从纯Fe和纯Ni的固溶体(~800m)的形成过程,如图6(a)所示.将采用TD-PBD方法测量该扩散偶在不同位置的CTE结果叠加在图6(a)上,因为每个位置的成分都可以从EPMA成分曲线中得到,因此图6(a)可以转换成图6(b),显示了Fe-Ni二元系的CTE随成分的变化[9].在没有制备任何单个合金样品情况下,这些数据清楚地揭示了成分在~35%Ni的扩散偶区域合金的因瓦(Invar)效应.微区测量的结果与Guillaume[27]利用多个单成分铸造合金得到的结果相符合(Guillaume因为发现因瓦效应而获得1920年的诺贝尔物理学奖).Fe-Ni扩散偶形成的完整成分变化范围的样品同时也可以用来系统地研究因瓦效应的机理[28].利用3651评述图5利用时域探测激光束偏转(TD-PBD