C-C复合材料

第六章C/C复合材料•定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为基体，通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。•C/C复合材料发展；•C/C复合材料的特性；•C/C复合材料的原材料；•C/C复合材料成型加工方法；•C/C复合材料应用。6.1C/C复合材料的发展•石墨：具有耐高温、抗热震、导热好、弹性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温度升高而增加等性能，是优异的适合于惰性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧性差，对裂纹敏感。•C/C复合材料：以碳纤维增强碳基体的C/C复合材料。它除能保持碳（石墨）原来的优良性能外，又能克服它的缺点，大大提高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，尤其是因为相对密度小，具有很高的比强度和比模量。材料的发展与需求相联系•耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机的鼻嘴最高温度分别为1800℃和1650℃。C/C具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击和超热环境下具有高强度等优点。可耐受10000℃的驻点温度，在非氧化环境下可保持在2000℃以上。是再入环境中高性能的理想烧蚀材料。•高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.7～1.9。6.2C/C复合材料的特性C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方向、制造条件以及基体碳的微观结构等密切相关。•力学性能•热物理性能•烧蚀性能•化学稳定性6.2.1力学性能C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；•室温强度和模量一般C/C：拉伸强度270GPa、弹性模量69GPa先进C/C：强度349MPa，其中单向高强度C/C可达700MPa。（通用钢材强度500～600MPa）•高温力学性能：室温强度可以保持到2500℃，在1000℃以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用的高温力学性能最好的材料。•对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和陶瓷那样严重的力学性能损失。6.2.2物理性能•热膨胀性能低：常温下为-0.4～1.8×10-6/K，仅为金属材料的1/5～1/10；•导热系数高：室温时约为0.38～0.45cal/cm·s·℃（铁：0.13），当温度为1650℃时，降为0.103cal/cm·s·℃。•比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大量的热能，室温比能约为0.3kcal/kg·℃（铁：0.11）,1930℃时为0.5kcal/kg·℃。•密度：1.7～1.9；•熔点：4100℃。•耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。6.2.3烧蚀性能•烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带走大量的热量，达到耐高温的目的。•C/C的升华温度高达3600℃，在这样的高温度下，通过表面升华、辐射除去大量热量，使传递到材料内部的热量相应地减少。•表6-1不同材料的有效烧蚀热的比较表6-1不同材料的有效烧蚀热的比较材料C/C聚丙乙烯尼龙/酚醛高硅氧/酚醛有效烧蚀热（kcal/kg)11000～140001730249041806.2.4化学稳定性•C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外，几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C一样的化学稳定性。•耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和盐的化学稳定性；•氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始氧化温度为400℃，高于600℃会严重氧化。提高其耐氧化性方法—成型时加入抗氧化物质或表面加碳化硅涂层。6.2.5其他性能•生物相容性好：是人体骨骼、关节、颅盖骨补块和牙床的优良替代材料；•安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而C/C是51mim。表6-2C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较性能温度℃T-50-221-44ATJ-5X-y向Z向结晶向⊥结晶向密度241.91.83拉伸强度/MPa24250014028012623139.654.330.543.4抗拉模量/GPa24250059.440.952.430.511.711.27.87.4断裂延伸率/%2425000.180.20.20.210.452.00.542.2抗弯强度/MPa24250014219042.770.438.268.5•T-50-221-44为三向正交细编C/C复合材料6.3C/C用组分材料选择•C/C用碳纤维选择•C/C的基体前驱体6.3.1C/C用碳纤维选择1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好•C/C的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是碳的氧化催化剂；•当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。•制造C/C的碳纤维碱金属含量要求100mg/kg，目前黏胶基碳纤维和PAV基碳纤维（特别是石墨纤维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。2）对性能要求•采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造C/C不仅强度和模量的利用率高，而且具有优异的热性能。•例如：选用HM（高模量型）MP（中间相）或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和较好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通用的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系数小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩以及减少因收缩而产生的裂纹，使整体的综合性能得到提高。3）对碳纤维表面处理及界面特性的要求碳纤维表面处理对C/C有显著的影响•未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不会损伤；当基体的裂纹传播到两相界面时，薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变传播方向，或界面剥离吸收掉集中的应力，从而使碳纤维免受损伤而充分发挥其增强作用，使C/C强度提高。•未经表面处理的碳纤维和石墨纤维更适宜制造C/C复合材料。6.3.2C/C的基体前驱体C/C的基体材料有热解碳和浸渍碳两种。热解碳的前驱体：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烃等；浸渍碳的前驱体：主要有沥青和树脂，•沥青：主要采用天然沥青和煤沥青；•树脂：采用热固性树脂或热塑性树脂，常用热固性树脂—酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亚胺等，热塑性树脂—聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量最大的是酚醛和呋喃类树脂。•比较：沥青浸渍碳—产碳率较低，但易于石墨化，生成的碳电阻率低、热导率高、模量高，最终生成各向同性的石墨；树脂浸渍碳—产碳率高，但难以石墨化，且电阻率高、热导率低，最终生成各向异性的石墨。6.3.3基体前驱体组成及碳收率前驱体中的含碳量和热解碳收率是评价前驱体优劣的两个重要指标•表6-3基体前驱体及其组成•表6-4基体前驱体含碳量及热解碳收率表6-3基体前驱体及其组成化学组成（质量分数%）碳原子数（%）CHONS天然沥青煤沥青酚醛树脂甲烷乙烷丁烷乙烯丙烯85.593.379.2758082.885.785.79.74.45.7252017.214.314.30.8515.90.61126.44.390.341.963.650202528.633.333.3表6-4基体前驱体含碳量及热解碳收率原料含碳量（%）碳收率(%)树脂聚苯并咪唑聚苯甲醛二苯糠醇酚醛聚酰亚胺969280757877737165636049沥青煤焦油沥青石油沥青75886021人造沥青三苄基苯异三苄基苯959587706.4C/C复合材料的成型技术•C/C复合材料制备：液体浸渍分解法和气相沉积法碳纤维预制体浸渍热固性树脂碳化、石墨化C/C复合材料化学气相沉积法通入C、H化合物气体加热分解、沉积液体浸渍分解法6.4.1预制体的制备碳纤维预制体是根据结构工况和形状要求，编织而成的具有大量空隙的织物。二维编织物：面内各向性能好，但层间和垂直面方向性能差；•三维编织物：改善层间和垂直面方向性能；•多向编织物：编织成四、五、七、十一向增强的预制体，使其接近各向同性。6.4.2预制体和碳基体的复合•碳纤维编织预制体是空虚的，需向内渗碳使其致密化，以实现预制体和碳基体的复合。•渗碳方法：液态浸渍热分解法、化学气相沉积法。•基本要求：基体的先驱体与预制体的特性相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C复合材料。一、液体浸渍分解法1）浸渍用基体的先驱体选择：选择先驱体时应考虑下列特性-黏度、碳收获率、碳的微观结构和晶体结构。通常有热固性树脂和沥青两大类。其中常用的有酚醛树脂和呋喃树脂以及煤焦油沥青和石油沥青。•热固性树脂：经热解其碳的质量转化率为50%～60%；•沥青：常压下产碳率为50%左右，在10MPa氮压和550℃下产碳率可高达90%。2）低压浸渍•预制件的浸渍：通常在真空下进行，有时为保证树脂或沥青渗入所有空隙也需施加一定压力。•固化及碳化：若先驱体为树脂需先固化，然后碳化。碳化在惰性气氛中进行，温度范围为650～1100℃；•石墨化：为提高模量有必要进行石墨化，通常在惰性气氛炉中进行，温度范围2600～2750℃。低压浸渍很难得到高致密度的C/C，其密度一般为1.6～1.85，空隙率约为8～10%。3）高压浸渍•PIC工艺：浸渍和碳化都在高压下进行，利用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压炉内进行。可提高产碳率降低空隙率。•表6-5PIC工艺压力对致密化的影响，当外压增加到6.9MPa时产碳率显著增加，高密度C/C复合材料需要51.7～103.4MPa的外压。表6-5PIC工艺压力对致密化的影响碳化压力/MPa产碳率/%密度密度增长率/%初值终值0.16.951.761.7103.451818889901.621.511.591.711.661.651.581.711.801.781.94.67.55.27.2二、气相沉积法•气相沉积法（CVD法）：将碳氢化合物，如甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并使其分解，析出的碳沉积在预制体中。•技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体中。•影响因素：预制体的性质、气源和载气、温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳基体的性能及均匀性。•工艺方法：等温法、温度梯度法、差压法。1）等温法•工艺过程：将预制体放入等温感应炉中加热，导入碳氢化合物和载气，碳氢化合物分解后，碳沉积在预制体中。•工艺控制：为使碳均匀沉积，温度应该控制得使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉积速度。•特点：该法制得的C/C中碳沉积均匀，因而性能也较均匀。但沉积时间较长，容易使材料表面产生热裂纹。2）温度梯度法•工艺方法：将感应线圈和感应器的几何形状做得与预制体相同。接近感应器的预制体外表面是温度最高的区域，碳的沉积由此开始，向径向发展。•特点：与等温法相比，沉积速度快，但一炉只能处理一件，不同温度得到的沉积物的微观结构有差别。3）差压法•工艺方法：通过在织物厚度方向上形成的压力梯度促使气体通过植物间隙。将预制体的底部密封后放入感应炉中等温加热，碳氢化合物以一定的正压导入预制体内，在预制体壁两边造成压差，迫使气体流过空隙，加快沉积速度。三、CVD法的优缺点•优点：基体性能好，且与其他致密化工艺一起使用，充分利用各自的优势。可以将CVD法和液态浸渍法联合应用，可以提高材料的致密度。•缺点：沉积碳的阻塞作用形成很多封闭的小空隙，得到的C/C复合材料密度低。•表6-6树脂/沥青浸渍与CVD制C/C复合材料性能比较表6-6树脂-沥青浸渍与CVD制C-C复合材料性能比较性能树脂/沥青CVD密度拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa剪切强度/MPa1.6582.768.927.61.5120.6142.651.66.5C/C复合材料的应用世界各国均把C/C复合材料用作先进飞行器高温区的主要热结构材料，其次是作为飞机和汽车等的刹车材料。•飞行器中的应用•刹车材料方面应用•其他应用•发展趋势与应用前景6.5.1先进飞行器上的应用•作为高性能的重返大气层飞行器的鼻嘴和热屏蔽材料，先进的推进装置的耐冲蚀、尺寸稳定和热稳定材料。•表6-7C/C在航天