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1掺杂石墨烯的中空多孔碳/硅复合纳米纤维的制备与应用1.1锂离子电池的发展现状和应用前景在强大的社会需求下，新能源的开发和应用刻不容缓。能源的开发利用必然涉及到能源的储存和运输，以及各种能量形式之间的转化，电池(化学电源)就是一种能将化学能转换成电能的装置。伴随着目前空间技术、电子信息产业的快速发展，化学电源在通信通讯、便携式电子设备、电动汽车等许多方面得到了广泛应用，对人类生活产生了重大影响。在众多的化学电源中，如锌锰、铅酸、镍福、镍氢和锂锂离子二次电池等，从环保性、能量密度、安全性、使用寿命和成本等方面考虑，锂离子二次电池都占有优势而倍受使用者的青睐。随着技术的进步，工艺的完善和电动车的发展，手机、数码相机和游戏机对电池的需求，以及3移动电话服务推出，再加上手提电脑、数码相机及其他个人数码电子设备日渐普及，在未来几年仍将保持快速增长，其市场潜力将更庞大，锂离子电池的应用有着光明的前景。1.2锂离子电池的工作原理及特征锂电池由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极为不同类型的含锂化合物，负极则由石墨一类的物质形成层状结构Li+可填充于其中。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，经过电解质后嵌入负极分子的片层结构的碳中。放电时，锂离子则从片层结构的负极材料的晶格中脱出，经过电解液重新和正极的化合物结合，锂离子的移动产生了电流。锂离子的放电示意图如图1-1所示：图1-1锂离子电池充放电示意图2与传统的二次电池相比，锂离子电池有许多突出的优点。锂离子电池的特征：（1）开路电压高：采用电负性最低的金属锂与正负极发生插入反应而决定其有较高的放电电压。通常单体锂离子电池的电压3.6V，为镍福和镍氢电池的3倍。（2）能量密度高：与目前较广泛使用的Ni/Cd电池及Ni/MH电池相比，锂离子电池按单位体积或单位质量计算所储存的能量大。（3）安全性能好，循环寿命长，可达1000次以上。锂是被插入到正负极材料内部，并不是沉积于表面，避免了在充放电过程中形成枝晶，有效的避免短路的发生，进而安全性得以大大提高，循环寿命也大大提高。（4）自放电率小：锂离子电池月自放电率仅为6%至8%，远低于镍镉电池(25%至30%)及镍氢电池(30%至40%)。锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成一层固体电解质中间相允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较好地防止自放电。（5）无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。无记忆效应可以根据要求能够随时充电，而不会影响电池性能。（6）清洁、无污染。锂离子电池不含有铅、汞等有毒物质，对环境无污染，锂离子电池中不存在有害物质，是名副其实的“绿色电池”。1.2锂离子电池相关材料发展简介锂离子电池的开发与研究主要集中在锂离子电池的正极材料、负极材料和电解质体系。电池组成材料的制备工艺和性能很大程度上决定了锂离子电池的性能(尤其是正极和负极材料极为重要)，所以锂离子电池的研究焦点是正负极材料的研究，下面对锂离子电池组成部分的研究状况加以综述。31.2.1锂离子电池正极材料目前锂离子离子电池正极材料研究主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及LixFePO4等体系。目前己用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2，其他新型材料正在进一步研究中。现将主要应用材料的主要指标及优缺点总结如表1-1。1.2.2锂离子电池的电解质材料电解液在锂离子电池的正负极之间起着输送锂离子的作用，对锂离子电池而言，选择合适的电解液是获得高能量密度、长循环寿命和电池安全的关键问题之一。锂离子电池的充放电电压一般都在3V以上，在这个电压范围内，水溶性电解液易发生分解，因此锂离子电池均采用有机电解液。一般情况下，好的电解液应该满足以下条件：高电导率、电化学窗口大、良好的热稳定性、安全性高、毒性小、成本低等。1.2.3锂电池负极材料负极材料作为影响锂离子电池性能的关键因素之一，已成为该研究领域的热门课题。目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在：(1)碳基材料；(2)合金类材料；(3)金属氧化物系列；(4)复合材料等。1.2.4锂离子电池的其他组成部分隔膜：为防止正负极短路，使用聚乙烯系多微孔的薄膜。其耐电解液、不吸水、电绝缘性好、离子传导性好、机械强度高，特别是热可融性，如130℃左右，膜的微孔闭合，电池放电自动停止，能确保电池安全。粘合剂：将正负极材料粘附在集流体上，要求其粘结性好、耐电解液、不易被氧化还原等，常用的高分子粘合剂有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。2.1锂离子负极材料的发展现状作为理想的锂离子电池的负极材料，通常需要满足以下几个条件：（1）与正极材料的化学电位相差大，便于获得高的输出电压；（2）能够嵌入和脱出尽可能多的锂；（3）在锂离子嵌入脱出的过程中结构变化小，利于电极的长期循环；（4）与电解质不发生反应，或者能够生成阻断反应进一步发生的钝化膜，或固态电解质薄膜；4（5）材料本身以及电化学反应中产生的插入化合物具有高的电子电导率和离子电导率，便于电池在大电流下进行充放电；（6）氧化还原电位随着锂插入量的变化尽可能小，能够减小电池在放电过程中电压的变化。目前使用和研究较多的大致有以下几个类别：碳材料、合金、金属氧化物、磷化物和硫化物以及尖晶石结构的钛酸锂。2.1.1碳材料碳材料大致分为了石墨类炭、软碳和硬碳三大类。石墨具有层状结构，层与层之间通过作用维持结构的稳定性。作为锂离子电池的负极材料，在充电时锂离子可以插入到石墨层间，从而实现储锂。石墨因为价格低廉，结构稳定，比容量高，具有接近金属锂的还原电位且放电电位平稳，是目前使用最为广泛的负极材料。。然而，石墨虽为锂离子电池的负极材料，也有它自身的缺点和局限。其比容量己经无法满足当前电池高能量密度，小体积的发展的要求，耐过充放电性能差，当放电(对负极)电位达0V甚至更低时，会有金属锂在负极沉积，存在安全隐患。石墨中插入的化合物化学活性高，在电池胀气时容易发生爆炸，与某些电解液体系不能兼容。此外，石墨的表面通常存在大量的缺陷，在首次充放电过程中难以一次形成致密均一的固态电解质膜(SEI)，造成首次充电效率低，循环性能差。为解决这些问题，通常情况下会对石墨表面进行改性，改善其首次充放电效率。另一方面，可以在电解液中加入成膜添加剂，加速SEI膜的形成，同时还可以抑制电池自放电。此外，向石墨中掺杂少量的其他元素可以提高放电电位，从而避免锂的沉积。碳纳米管和石墨烯是石墨以及普通无定形碳相比较为特殊两种碳材料。碳纳米管自1991年被发现以来，因其特殊的纳米结构，高机械强度与韧度和导电性受到广泛的关注。然而，单一的碳纳米管作为锂离子电池的负极，其电化学性能并没有非常大的改善，具体表现为虽然碳纳米管首次放电容量高，但可逆容量低，而且成本高，不利于大规模推广，因而现在大多被用作活性物载体。与其他具有更加优异的电化学性能的锡合金等结合，制备具有特殊纳米结构的复合电极。石墨烯具有良好的导电性，且机械韧度高，比表面积大，在储氢、催化和锂离子电池中也具有相当的优势，其储锂机制己不同于层状结构的石墨，充放电特性更接近于无定形碳材料。充放电过程中存在明显的极化现象，即充放电电压相差很大，使得电池能量转换效率降低。另一方面，石墨烯的首次充放电效率低80%，远远低于商业石墨超过90%的水平，会造成正极材料的浪费，使电池成本升高。因此，石墨烯作为锂离子电池负极的研究，逐渐转向与金属氧化物以及钛5化合物相结合，用以得到具有二维平面纳米结构，高比表面的电极材料。2.1.2纳米金属氧化物负极材料纳米金属氧化物负极材料比容量和放电平台都普遍高于石墨，可以在一定程度上避免理枝晶的产生，有利于改善电池安全性能。对于金属氧化物来说，氧化物被还原至金属单质的过程决定了材料容量，而凝胶状电解质膜则为电池提供了氧化还原反应之外的容量，造成在某些情况下电池容量高于通过转化反应计算得到的理论容量。另一方面，凝胶状电解质薄膜的生成又可以保持颗粒的分散性，防止在循环过程中发生团聚，防止容量衰减。然而，不同粒径和形貌的金属氧化物，其电化学性能差异很大，对生产工艺要求苛刻；其次，首次充放电容量损失通常高于20%，部分纳米粒子高达40%，充放电电压相差过大，造成充放电过程中能量浪费。微米量级的金属氧化物可逆容量低，循环性能差，需要将粒径减小至纳米尺寸，不利于提高电池的体积能量密度。最后，根据转化反应机理可以看到放电时会产生大量的低密度的氧化锂，造成在放电过程中电极体积急剧膨胀，应力的累计最终导致活性物质从集流体上脱落，造成容量衰减。为克服这些缺点，通常情况下制备具有特殊纳米结构(如介孔材料、纳米纤维、空心结构)，或者对金属氧化物进行包覆和复合，缓解循环过程中电极的体积膨胀。2.1.3合金负极材料图1-2部分合金负极材料的质量能量密度和体积能量密度在图1-2给出了这些当前研究较多的合金化电极材料的质量和体积能量密度6与石墨的比较结果，可以看出相比于石墨电极，合金化材料，特别是单质硅，体积和质量能量密度都达到石墨的十倍以上，是迄今为止所发现的理论容量最高的负极材料(金属锂除外)。研究发现在硅在锂的插入过程中会经历一个相当长的非晶区，当电极电位降至对锂(Li+/Li)电位为60mv时，会出现一个新的结晶相Li5Si4(对应比容量3600mAhg-1).尽管硅具有惊人的比容量和较低的锂脱嵌电位，无论从能量密度还是功率密度上都具有诱人的应用前景，然而在整个充放电过程中中其体积要经历将近300%的变化，应力的迅速积累会导致活性物质从集流体的脱落，致使容量迅速衰减。因此，当前对硅材料的研究，主要集中在改善硅的长期循环性上和改善体积变化上。3.1静电纺丝原理静电纺丝法是一种能够制备连续长径比大的微纳米有机/无机纤维的最简单方法。高压静电纺丝简称电纺，它分为熔融纺丝和溶液纺丝，是通过在聚合物溶液(或熔体)在高压电场的作用下形成纤维的过程，其核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发。电纺丝制备的聚合物纳米纤维膜并碳化所得的碳纳米纤维布不仅具有良好的导电性，而且不需要用粘合剂粘结成块便可直接作为电极材料使用。下图1-3是静电纺丝装置示意图。如图所示，静电纺丝装置主要有三部分构成：计量和注射装置(注射泵和注射器)、高压静电发生装置(高压电源)、以及负极接收装置(金属平板、金属滚筒、金属轮框等)。在静电纺丝工艺过程中，将纺丝液装在注射器中，并使其带上几千至几万伏的高压静电，从而在喷丝针头和接收屏之间产生一个强大的电场力。当电场力施加于纺丝液的表面时，将在表面产生电流，并且由于相同电荷相互排斥的原理导致电场力与纺丝液的表面张力成相反的方向。如果电场力的大小等于纺丝液的表面张力时，带电液滴就会悬挂在针头的末端并处于平衡状态。当电场力超过一个临界值后，带电液滴将在针头喷丝图1-3静电纺丝装置示意图孔的锥顶点处被加速，并克服表面张力形成喷射细流。喷射过程中，细流将经过7不稳定拉伸过程，直径变得更细；同时溶剂挥发，得到带电的纤维，并最终落在接收装置上，形成无纺布状的纳米纤维毡或平行取向的纳米纤维膜。影响电纺过程的因素很多，大致可分为两类：一类是聚合物溶液或熔体本身的性质，包括粘度、导电率、表面张力；另一类是控制参数和环境因素，包括流速、电压、喷丝头与接收装置之间的距离、环境温度、周围空气湿度和流动速度。其中聚合物溶液或熔体性质在很大程度上起决定作用。3.2静电纺丝法制备纳米纤维的进展及制取流程制造纳米纤维的方法有很多，如拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、海岛型双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉体材料与纤维复合得到纳米纤维的方法、静电纺丝等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。近年来，随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突出特性的深入认识，已逐渐掀起相应新型功能材料研制和作用机理的研究热潮。近年来，随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突出特性的深入认识，已逐渐掀起相应新型功能材料研制和作用机理的