第二章-电化学测量实验的基本知识

第二章电化学测量实验的基本知识第二章电化学测量的基本知识第一节电极电势的测量电极电势：金属电极与溶液两相界面之间的电势差，它直接反应电极过程的动力学和热力学特征。相对电极电势：把待测电极I与标准氢电极(standardhydrogenelectrode,SHE)组成无液接界电势的电池，则待测电极I的电极电势E即为此电池的开路电压。任何温度下，标准氢电极的的电极电势均为零，因此标准氢电极称为参比电极（referenceelectrode,RE）。注意：提到电极电势时，必须说明是相对哪一种参比电极的电极电势，通常是在电极电势的表示式中予以标明。1、相对于标准氢电极的电极电势，记为Evs.SHE。例：测量锌电极的电极电势时，采用标准氢电极作为参比电极，即锌电极的标准电极电势为2、采用饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode,SCE）作为参比电极，测得的电极电势为Evs.SCE3、采用锂电极作为参比电极，则测得的电极电势记为Evs.Li+/Li。二、电极电势的测量1、电势差计采用对消法进行测量，在电势差计达到平衡时，测量电路中没有电流流过，电池相处于开路状态，因此测出来的电池电压为其开路电压，即为待测电极I的电极电势E。对消法测电极电势：使用一个方向相反，数值相同的电压对抗电池电动势，使外电路中无电流通过。测出的反向电压数值等于电池电动势。2、通常测量电极电势时，使用电压表作为测量仪器，实际测得的是路端电压，并不等于研究电极的电极电势E。V：仪器测得的电压；i测：测量电路中的流过的电流V开：测量电池的开路电压；R池：测量电池的内阻R仪器：测量仪器的内阻（输入阻抗）（1）ERiRiVV仪器测池测开-EVV开三、对测量和控制电极电势的仪器要求1、要求有足够高的输入阻抗（2）（3）（4）将（3）带入（2）（5）（6）（7）对于水溶液体系，电池的开路电压在在1V左右，E=1V，则2、要求有适当的精度、量程一般要求能准确测量或控制到1mV3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度研究电极：WE三电极辅助电极：CE参比电极：RE一、三电极体系研究电极的电极过程是实验研究的对象电极电势的比较标准，确定研究电极的电势通过极化电流，实现对研究电极的极化1、研究电极（WorkingElectrode,WE）该电极上所发生的电极过程就是研究对象。特点：具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。3、参比电极（ReferenceElectrode,RE）测量电极电势的比较标准，在测量中具有已知且稳定的电极电势。特点：稳定性、重现性好。随时间变化温度变化小。2、辅助电极（CounterElectrode,CE）通过电流以实现研究电极的极化特点：面积大，电流密度低，不被极化。二、两回路极化回路测量回路P：极化电源。为研究电极提供极化电流。mA：电流表。测量电流。V：测量或控制电极电势的仪器（P,mA，W，C）（W，R，V）作用：保证研究电极上发生极化反应测量或控制研究电极相对参比电极的电势。特点：有电流通过，极化电流的控制和测量没有极化电流通过，只有极小的测量电流，不影响计划电极的极化和参比电极的稳定性四、两电极体系既可使研究电极的界面上通过的极化电流，又不妨碍研究电极的电势的控制和测量，可同时实现对电流和电势的控制和测量。应用：大多数情况下采用三电极体系进行测量。三、三电极体系的作用使用超微电极作为研究电极作为研究电极时，辅助电极可同时作为参比电极使用，即两电极体系。第二节极化时电极电势测量和控制的主要误差来源一、欧姆压降研究电极W和参比电极的鲁金毛细管至研究电极表面之间的溶液电阻Ru，产生一个可观的i测Ru，称之为欧姆压降。欧姆压降位于研究电极和参比电极之间，被附加在被测的电极电势上，是造成误差的主要来源。可见，误差是相当大得，对电极电势的控制和测量是不允许的。电流越大，偏差越大二、消除或降低欧姆压降的措施1、加入支持电解质，改善溶液的导电性。2、使用鲁金毛细管。由可知，越小，越小。但是，不能太小，由于毛细管对研究电极的表面的电力线有屏蔽作用，会改变电极上的电流和电势。综合以上两个方面因素，管口离电极表面的距离为毛细管外径的2倍时，效果最好。例如：采用很细的鲁金毛细管，其外径为d=0.01cm则有效距离。溶液的欧姆压降，除依赖于鲁金毛细管外径的距离外，还依赖于电极的状态。一般来说：球形电极＜圆柱形电极＜平板电极3、控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。4、采用恒电势仪正反馈补偿法。5、采用断电流法消除溶液欧姆压降。其他方法：第三节电流的测量和控制1、极化回路中串联电流表，适当的选择电流表的量程和精度测量电流。适用于：稳态体系的间断测量不适用：快速，连续测量2、使用电流取样电阻或电流—电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。第四节参比电极参比电极的作用：测量电极电势的参比对象。参比电极的性能直接影响电极电势的测量或控制的稳定性、重现性和准确性。一、参比电极的一般性要求1、参比电极应为可逆电极。电化学反应处于平衡状态时，可用Nernst方程计算不同浓度时的电势值。2、参比电极不易极化即电流通过时电极电势变化很小。当交换电流密度较大，电极面积较大时，不易发生极化。一般要求流过电极的电流密度小于时，电极不发生极化。0j-2-50cmA10大于j-2-7cmA103、参比电极具有好的恢复特性。当电流突然流过或温度突然变化时，参比电极的电极电势都会发生变化。断电或温度恢复原值时，电极电势能够很快回复到原电势值，不滞后。4、参比电极具有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时间变化要小。5、参比电极应具有良好的重现性。不同批次，不同人制作的电极，其电势相同。一般的动力学测量中，重现性不超过1mV就可以。6、快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻。以减少干扰，避免振荡，提高体系的响应速率。7、第二类电极中的金属盐或金属氧化物在溶液中溶解度很小，保持长期稳定，减少污染。8、考虑使用的溶液体系的影响液接界电势和研究电极与参比电极体系溶液间的相互作用和污染。二、常用水溶液体系参比电极1、可逆氢电极（reversiblehydrogenelectrode,RHE)氢电极的电极反应：酸性溶液：碱性溶液：氢电极的电势同溶液中的pH值，氢气的压力有关。特点：氢电极电势长期稳定，很快达到平衡，不易被极化。缺点：不方便，氢电极易中毒。HHPt2，如果氢气的压力是1标准大气压，在25℃时氢电极的电极电势是：-0.05916pHE2H1、氢电极中铂片的上半部分需露出液面，处在H2气氛中，从而形成气、液、固三相界面，有利于氢电极迅速达到平衡。2、溶液中通以稳定的气流，一般每秒钟1-2个气泡。3、如需长时间使用，先将氢气预湿后通入氢电极。注意：氢电极中毒的三种情况：①溶液中还有氧化物质，如Fe3+，CrO42-或氢气中含有氧等。这些物质能在氢电极上被还原。②溶液中含有易被还原的金属离子，Cu2+，Ag+，Pb2+等。这些离子易被还原成金属沉积在铂电极表面。③铂黑具有强烈的吸附能力，易吸附砷化物，H2S，硫化物胶体物质。2、甘汞电极（calomelelectrode)电极反应：电极电势：优点：方便、耐用，可购得成品电极，是最常用的参比电极。注意：由于Hg+→Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。使用时温度70℃。另外，［Cl-］要饱和，防止发生变化)。Cla（a）（b）玻璃套管注加阴、阳离子电导相等多孔性陶瓷封口作用：减少甘汞电极溶液中Cl-离子对研究体系溶液污染。（c）汞和汞的糊化物汞铂丝KCl溶液铜导线或铂丝汞-氧化汞电极和汞-硫酸汞电极使用此种电极3、汞-氧化汞电极，Hg|HgO（固）|OH-电极反应：电极电势：特点：1、只适用于碱性溶液，因为氧化汞能溶于酸性溶液。2、pH＜8时，生成黑色氧化亚汞并消耗汞3、Cl-存在时加速生成甘汞Hg2Cl2。氯离子浓度＜时，只能在pH＞9情况下使用。氯离子浓度＞时，只能在pH＞11情况下使用。-1-12Lmol10-1-1Lmol10汞-氧化汞电极汞汞和氧化汞的糊化物铂丝KOH或NaOH溶液铜导线或铂丝简易型式的汞—氧化汞电极4、汞-硫酸亚汞电极，Hg|Hg2SO4（固）|SO42-电极反应：电极电势：2244HgSO2e2HgSO优点：适用于硫酸溶液体系的参比电极。缺点：Hg2SO4水溶液中易水解，溶解度大，稳定性较差。应选高浓度的SO42-，40℃。汞-硫酸亚汞电极K2SO4或H2SO4溶液汞和硫酸亚汞糊5、银-氯化银电极，Ag|AgCl|Cl-电极反应：电极电势：优点：重现性好，市售可得。缺点：AgCl见光会发生分解，要尽量避免阳光照射。注意：a.KCl溶液要先用AgCl饱和。AgCl在浓KCl溶液中生成AgCl2-，使AgCl溶解度增大。b.液接处，KCl溶液易被稀释，AgCl2-分解成AgCl沉淀，堵塞多孔性封口。银-氯化银电极的主要部分是一根覆盖有AgCl的银丝浸在含有Cl-离子溶液中。6、自制参比电极质量评定当阴离子浓度较低时，可用浓度代替活度，所以电极电势基本上同阴离子的浓度的对数成正比在0.001~0.1mol/L内，测量其电极电势，用作图，得到一条直线。截距=，同已知的便可判断改参比电极的质量。lnFRT-EEanionlnEanionlnE—EE参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-三、双参比电极把普通的参比电极与铂丝连接，组成一只双参比电极。常用参比电极：存在多空烧结陶瓷或玻璃封口，电阻大，响应时间增加干扰。铂丝：铂丝的电极电势不确定，也不稳定。参比电极与铂丝组成的双参比电极后：a.电极电势由普通参比电极决定，具有稳定性。b.50周市电被电容C滤去，减少干扰改善时间响应性能。测量与被测体系组成不同时用盐桥，通常用盐桥把参比电极和研究电极连接起来。作用：①消除或减小液接界电势；②防止或减少研究、参比溶液之间的相互污染。第五节盐桥一、液接界电势当两种不同的溶液相互接触时，在液接界上产生一稳定的电势差，即液接界电势。在测量电极电势时必须注意尽量减小液接界电势——使用盐桥二、盐桥的设计盐桥封接方式：1、盐桥内充满凝胶状电解质，抑制两边溶液流动。如琼脂、硅胶。2、用多孔烧结陶瓷或多孔烧结玻璃或石棉纤维封住。3、聚四氟乙烯或聚乙烯管套接。①盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，且尽量使用高浓度。扩散系数相当（常用：水溶液体系用KCl、NH4NO3；有机用苦味酸四乙基铵），以消除液接电势；②盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；AgNO3溶液体系，不能使用KCl盐桥，生成AgCl沉淀。③利用液位差使电解液朝向一定方向流动。三、选择盐桥内溶液应注意③利用液位差使电解液朝向一定方向流动。第六节电解池一、材料：稳定性，避免产生杂质，干扰电极该过程。材料优缺玻璃使用温度范围宽，易加工稳定氢氟酸、浓碱及碱性融融盐中不稳定聚四氟乙烯使用温度范围宽，稳定性好。较软密封性好聚三氟乙烯硬度高稳定性稍差有机玻璃透光性好，易于机械加工，稀溶液中稳定浓氧化性酸和浓碱中不稳定，适用于70度以下聚乙烯热塑性好，浓硫酸、高氯酸反应，60度下使用环氧树脂稳定性好耐热性好，耐一般酸碱橡胶弹性稳定性好耐热性较差几种常见的电解池设计要求：1.电解池溶液体积适当，同时选择适当研究电极和溶液体积之比。2.研究电极体系和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，防止辅助电极对被测体系的影响。3.电化学测量在一定的气氛中进行，必须有进气管和出气管。4.鲁金毛细管的位置适当，既尽量接近研究电极表面，又避免电极造成的屏蔽。5.正确选择辅助电极的形状、大小和位置，以保证电极表面