光催化氧化技术处理难降解

聂荣飞2012040109主要内容光催化技术的发展概况一光催化氧化反应作用原理二TiO2光催化氧化技术在处理难降解有机废水中的应用三四TiO2光催化氧化技术在处理印染废水中的应用光催化氧化引言光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和某些具有能带结构的半导体光催化剂的催化作用下产生的·OH氧化分解有机物。★光催化技术是一种新兴的绿色水处理技术,具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物和消除重金属污染、可减少二次污染及可用太阳光作为反应光源等突出优点。传统的废水处理方法需要消耗大量的化学药品和电能，成本高，工艺复杂，而且还会造成二次污染。★引言光催化氧化★相比之下，采用可见光催化剂处理废水，效果显著，催化剂可重复使用，而且无毒，无二次污染，在未来废水处理领域具有显著的优势。在众多的可见光催化剂中，TiO2因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧化能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广泛的关注，一直处于光催化研究的核心地位，成为最常用也最具潜力的一种光催化剂。以半导体材料作为催化剂降解污染物具有速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳光和空气中的氧分子等优点，且其操作条件容易控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成为一种具有广阔应用前景的水处理技术。★一、光催化技术的发展概况1972年，Fujishima在n－型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。★1977年，YokotaT等发现在光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。近十年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。二、光催化氧化的基本原理导电率：104-106Ω/cm≤10-10Ω/cm半导体元素半导体：硅、硒化合物半导体:TiO2、ZnO1.半导体光催化剂的能带结构★光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载流子的特性。光生电子和光生空穴在光照的条件下被大于或者等于其禁带宽度的光子激发而产生。根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是由填满电子且有较低能量的满带，称为价带(valenceband，VB)和有较高能量的空带，称为导带(conductionband，CB)；价带和导带之间为禁带，禁带宽度称为带隙能，禁带之间不允许有电子存在。而且电子在填充时，优先从能量低的价带填起。2.半导体光催化的反应机理★有关光催化氧化作用机理，目前比较成熟的是基于半导体能带理论的电子-空穴作用原理。半导体的能带结构基本与绝缘体相似，价电子正好把价带填满，而能量更高的许可带与价带之问的禁带较窄，可依靠热激发，把价带中的电子激发到本来是空的许可带中，从而使其成为导带，因此具有了导电的能力。相临2个能带之间的能量范围称为禁带，而相临2个能带之间的能量差就是禁带宽度，也称为带隙能。在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的一个电子就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h+。光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有很强的氧化能力，它们可以直接复合释放出热能，也可迁移到半导体表面的不同位置，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体、受体发生氧化还原反应图1半导体能带理论电子一空穴作用示意图2光照条件下TiO2载流子激发和退激活过程图3光生电子—空穴对的氧化还原机理3.光催化反应的动力学许多研究认为，半导体表面的光催化降解速率遵循经典的Langmuir-Hinshelwood动力学模型。★其方程为：r=dC/dt=κKC/（1+KC）其中：r是反应物的总反应速率；C是反应物的浓度；κ是反应物的反应速率常数；K是反应物在催化剂上的吸附常数。★κ和K由反应体系中的许多方面的因素决定，包括催化剂的用量、光照强度、反应物的初始浓度、反应温度、反应物的物理性质以及气相氧浓度等；对于液相体系，还包括反应液初始pH值；对于悬浮体系，还有反应器的几何半径、反应器的经验参数；对于光电催化体系，还有外加电压的影响。★目前有关光催化降解的反应机理多数采用L-H方程及其修正方程为模型的硬模型方法，探讨了几个主要影响因素与光降解速率的关系。研究者们通过对光催化氧化降解动力学的研究，已经认识到主要因素对光催化反应的影响大多符合一级反应或准一级反应，个别出现了零级反应的情况。4.光催化剂TiO2的性质★TiO2作为一种n型半导体材料，它的带隙为3.2eV,只能吸收波长小于400nm左右的紫外光，不能吸收可见光，但其光催化活性高，具有良好的化学稳定性及耐光腐蚀性，是比较理想的光催化剂，几乎可以氧化所有的有机基团,图4和图5分别是常见的几种光催化材料的带隙能及带隙结构。图4常见的光催化材料图5各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH=0）-101234TiO2WO3ZnO3.23.032.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.21.1SiTiO2光催化材料的特性优缺点原料来源丰富，廉价，但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；★光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低；★化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题；★研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化效率TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂5、提高TiO2光催化活性的途径目前的TiO2光催化剂存在两个问题：①量子效率低；②太阳能利用率低；在太阳光中，紫外光部分所占的能量不到5%，可见光能量约占43%，提高TiO2对可见光的响应可大大降低成本，同时简化废水处理过程。通过改性可以改变TiO2只有在紫外光激发下才显示出较高光催化效率的特点，使其在可见光范围也显示出较高的活性。解决方法：★贵金属沉积★复合半导体★离子掺杂修饰★表面光敏★表面还原处理★表面鳌合及衍生作用★超强酸化三、TiO2光催化氧化技术在处理难降解有机废水中的应用1、应用背景近年来，随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染。难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的身体健康。随着工农业的迅速发展，人们合成了越来越多的有机物，其中难降解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。EPA统计的光催化可降解有机物，2005年.如图图6光催化可降解有机物2、光催化氧化处理难降解废水的应用应用范围制革废水制药废水农药废水含油废水垃圾渗滤液食品添加剂废水印染废水造纸废水焦化废水表面活性剂废水四、TiO2光催化氧化技术在处理印染废水中的应用染料废水有机污染物含量高、色度深、毒性大，难生物降解的有机物成分高，并且还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，是我国目前几种难治理的行业废水之一。4.1印染废水的特点纺织印染行业是我国工业的一个重要组成部分,但同时该行业也是水污染大户,废水量约占整个工业排放量的35%。从整体的处理技术上来看,印染废水的成分差异性很大,很难归类求同。总结为以下四点特征:水质水量变化大、可生化性能差、碱性大、色度高。4.2、国内印染水处理现状目前国内工程实践中对印染废水的处理主要采用以生化法（厌氧-好氧系统）和物化法（混凝沉淀或气浮）为主体的二级处理工艺，具有技术成熟、操作管理简便、运行费用较低等优点。然而，近年来印染行业技术革新日新月异，普遍采用碱减量工艺，人工合成聚乙烯醇(PVA)浆料和各种难降解、抗氧化的助剂大量使用，印染废水有机物浓度大幅上升，可生化性进一步变差，使得原先可以达到处理要求的传统二级处理工艺处理效果削弱，难以达标排放。4.3TiO2光催化技术的研究进展蒋伟川等利用TiO2为催化剂对实际印染废水进行了处理,结果表明,炼染厂和漂染厂废水在TiO2存在时,用紫外光或太阳光照射,可迅速发生降解,加人少量H2O2有助COD去除率和脱色率的提高.王相承等研究了活性染料K-2BP在TiO2存在下的光催化氧化分解,认为影响光解过程的主要因素是染液浓度、催化剂TiO2用量和PH值.在实验条件下,染料样液脱色率可达90%以上,将该法用于实际印染废水的处理,光照6h,脱色率可达70%以上.程沧沧等用125W荧光灯和TiO2催化氧化某丝绸厂实际印染废水（COD420mg/L，色度200倍）30min，脱色率100%，COD去除率85.6%。吴峰等用絮凝-光催化氧化二级串联法对模拟活性艳红X-3B染料废水进行试验处理，取得了脱色率100%、COD去除率80%的效果。张辉等采用序批式自制光催化膜反应器和低温酸性溶胶法制得的锐钛矿型TiO2催化剂，250W紫外灯光源对活性艳红X-3B进行光催化降解实验。实验结果表明反应起始pH和催化剂用量对光催化膜反应器运行性能影响很大，该耦合体系的最佳pH为4，染料和催化剂最佳浓度比为2︰1，0.45和0.22μm的混合纤维素膜对TiO2颗粒截留率可达96.5%以上。王九思等进行了负载型TiO2光催化氧化降解甲基橙的实验研究，实验中取一定量4mg/L的甲基橙溶液，100粒附载TiO2的玻璃珠为光催化氧化剂，溶液深度为20mm，在20W紫外线杀菌灯下照射1h，光距调为110mm，整个反应器套在铝箔罩内，用分光光度计测其反应前后吸光度，即可求出脱色率。在最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到70%以上，实验结果较理想。赵红花对TiO2光催化氧化技术在酸性紫红染料溶液中做的研究表明,酸性紫红染料水样在pH=8左右脱色效果较好,并且在碱性条件下脱色率比在酸性条件下脱色率高。添加微量H2O2水样脱色率在很短时间内(15min)明显提高,从31.30%增至96.67%。同时添加微量H2O2与适量Fe3+水样脱色率明显高于只加H2O2或只加Fe3+。高永等采用MBR与光催化氧化的耦合工艺处理纺织印染废水，希望克服现有物化生化组合工艺出水水质难以达标、处理流程复杂、药剂投加量大、产泥量高等缺点，为印染废水的处理及回用提供有效的途径。首先将废水pH调至中性，然后由废水池经提升泵进入MBR。试验滤膜采用膜孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，膜面积为0.25m2。MBR出水进入光催化氧化槽，在氧化槽内与悬浮其中的自制纳米级TiO2微粒充分得混合，有机物在内置的紫外灯照射下发生降解，经光催化处理后排出。该组合工艺COD、BOD去除率分别达到了96%、98%，色度和浊度也得到了显著降低。采用悬浮式TiO2光催化膜反应器深度净化纺织工业园区含亚甲基蓝印染废水经生物处理二级出水，利用中空纤维微滤膜进行催化剂截留分离，研究催化剂投加量、运行时间、溶解氧、搅拌方式对出水水质及膜通量的影响。结果表明:光催化会消耗体系溶解氧，鼓风曝气搅拌可同时为系统供氧，优于机械搅拌;该耦合体系的催化剂最佳投加量为1g/L，经光催化氧化-膜组合工艺处理后水质优于GB4287-1992《纺织染整工业污染物排放标准》的I级标准。4.4光催化氧化降解印染废水的影响因素1、降解溶液的PH大量的研究结果表明,不同的有机染料在光催化反应中溶液pH的要求不同。有的需要在较低的pH下进行光催化降解,有的在较高的pH下进行光催化降解效果明显。表1对不同染料在光催化反应中所适