缩二脲的肥害

肥害的“神秘因子”----缩二脲“缩二脲”这种物质在生产复合肥的传统工艺中是不会产生的，所以现在复合肥的国家标准中不要求检测“缩二脲”；但尿素在生产过程中如处理不当，可能会产生“缩二脲”，因此，目前尿素的国家标准中要求检验“缩二脲”含量是否超标。近年来，复合肥生产工艺发生了变化，例如高塔熔融喷浆造粒工艺、油冷造粒工艺及转鼓喷浆造粒工艺，都是较新的生产工艺，这些工艺的生产过程中如有处理不当，如高温时间持续过长，很可能会产生“缩二脲”，而“缩二脲”则会导致烧苗、烧根，造成肥害。即是说，按目前的复合肥国标进行检测，即使所有指标合格，产品仍有可能产生肥害，因为“缩二脲”等容易造成肥害的物质没有被纳入检测范围。也有意见认为，烧苗、烧根，造成肥害的黑手也可能不是“缩二脲”，而确与施肥方法不当有关。但是，施肥方法不当很可能是由肥料配方的变化造成的。例如，传统的复合肥配方中，氮含量一般不超过15%，而现在有些复合肥其配方中氮的含量往往超过20%。氮含量高了，施肥方法自然就得随之改变，一是施肥量要减少，二是施肥点离作物根部要远些，不能直接淋向作物，且淋施的浓度要低些，否则浓度过高产生盐害，造成烧根、烂根。肥料配方发生改变施肥方法也要改变的道理，生产企业和经销商也有责任告知缺乏经验的农民。当然，以上只是部分知情人士的意见，甚至是一些猜测。尿素在熔融过程中，若高温(高于133摄氏度)处理，会产生缩二脲，缩二脲含量超过2%时，对作物种子和幼苗均有毒害作用。尿素易溶于水，20摄氏度时，100公斤水中可溶解105公斤尿素。尿素是生理中性肥料，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。但在复合肥高塔熔融喷浆造粒工艺、油冷造粒工艺中温度过高，会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5%。缩二脲含量超过1%时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。在果、菜上长期、单独、连续施用尿素，容易造成缩二脲中毒。有关研究发现，柑橘类作物，缩二脲积聚量超过0.25%，就会产生叶尖发黄变脆和花叶现象，降低光合作用，造成叶片早衰脱落，影响开花结果。因此，果、菜作物施用尿素化肥要防“缩二脲”中毒。主要注意事项：其一，不可长期单一施用，要与硫酸铵、碳酸氢铵等氮肥交替使用；其二，要与多元素肥料配合施用，促进营养协调；其三，施用浓度不宜过高，一般浇根浓度为1%至2%，叶面喷施浓度以0.3%至0.5%为宜，浓度过高易伤根。认识尿素，用好尿素——尿素的农业化学性质与合理施用2007年我国生产了约5100万t尿素(折合氮素2346万t)，预计2008年产量将达到5500万t。全面认识尿素的农化性质，是合理施用尿素，提高其氮素利用率的基础。笔者仅就多年实践，结合有关知识，对此作简要讨论。1尿素的农业化学性质1．1尿素是化肥中唯一的有机态氮肥尿素是有机态氮肥，一种小分子量的碳氮有机化合物；学名碳酰二胺，分子式CO(NH2)：。无论自然界中存在的、还是人工合成的尿素，都只有一种形态，无其他同分异构体。因此，含在粪尿中的尿素和商品氮肥中的尿素，作氮肥施用时只要数量相等，方法相同，其肥效也应相同。1．2尿素是无酸根化肥尿素之前被用作氮肥的都是能在水中解离出正负离子的盐，如硫铵、氯化铵、硝铵等含有强酸根的盐。由于作物根系对正负离子的不平衡吸收，阳离子铵被吸人多，阴离子酸根被吸入少，其余残留土壤。这些残留的阴离子如S042-、Cl-在中性酸性土壤中，与H+结合形成H2S04或HCl，能在一定程度上酸化土壤；在石灰性土壤上则与钙、镁、钾、钠等盐基结合，增加盐基从土壤中淋失。其中，一些长期大量施用硫铵的国家如日本，特别注意到残留的S042一在有机质丰富、盐基含量低、供氧不足的水田土壤，很容易发生硫的生物化学还原，生成HzS，对作物根系有明显的毒害。为此，日本科学家率先在世界上强调氮肥工业应优先发展尿素等无酸根化肥。而日本在20世纪70年代后，随着尿素的大量发展，替代硫铵用作氮肥后，已基本消除了水田老朽化和水稻秋落现象，长年保持较高的水稻产量。现代由工厂大规模生产的尿素，不仅生产过程中几乎不夹带有害无机成分，而且人土后的水解产物氨、二氧化碳和水，也都是作物的养分源。1．3脲酶与尿素的生物化学水解作物根系虽然能直接吸收少量尿素分子，但尿素施人土后的主要供肥形态是其水解产物铵态氮。尿素能在常温常压下水解出铵态氮，完全是由于脲酶作用下的生物化学反应：反应中起催化作用的脲酶是由多种土壤微生物(细菌、真菌、放线菌)分泌产生的镍(Ni)金属酶，全称尿素氨基水解酶，能水解酰胺中的C-N键。凡有土壤微生物活动的地方都存在脲酶，但其含量差异较大。一般说，土壤有机质含量丰富，黏粒和阳离子交换量(CEC)高，脲酶含量也高，反之则少；土壤自上层而下，脲酶分布数量逐渐减少，表层土壤含量最高。同样数量的脲酶，其活性强弱受土壤温度、水分、pH和有效磷含量等因素的影响，在适宜的温度(25℃左右)、水分(田间持水量的60％～80％)、pH(8．0～8．8)以及存在适量有效磷和其他养分离子时，脲酶的活性最高。如上海大棚条件下多数季节中施于棚内土壤中的尿素比棚外大田中的尿素水解快。尿素如水解过快，作物吸收跟不上时，也会引起更多损失。因此，随着尿素的大量生产和使用，同时出现了成百种脲酶抑制剂，主要起钝化和抑制脲酶活性的作用。国内外目前尚有少量使用，被认为较好的如邻一苯基磷酰二胺(PPD)，N一丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，氢醌等，但价格比较高。较高浓度的Cl-、Hg2+、酚等，也对脲酶活性有一定抑制作用。其实尿素．&-I-后的水解是一个有利有弊的反应，水解后产生的铵态氮能供肥，但也有易继续变化或导致损失；而将分子态尿素保存在土壤中虽然可以存肥于土，但如遇较多雨水，同样会被淋失，且延后产生的铵态氮，不一定与作物的吸肥要求一致。因此，迄今国内外并未认同和肯定脲酶抑制剂的作用，也未将其作为尿素添加剂普遍应用，一些研究机构也终止了继续研究。1．4尿素的主要供氮形态是铵态氮由尿素水解产生的碳酸氢铵，在土壤中可进一步解离成NH4+和HC03-，或分解成NH3、C02、H20：按(1)式解离出的NH+4，是尿素供肥的主要形态，HC03-则可存在于土壤溶液或转化成C02；按(2)式分解时产生的NH3，既能直接挥发损失和灼伤幼嫩植株，又可直接与酸性土壤黏粒上H+或土壤溶液中的H+结合转变成NH4+态供肥，或可在中性、石灰性土壤中与OH一结合成NH40H，进一步解离产生NH4-态氮和OH-。其产生的OH-和由HC03一十HzO—H2C03+OH-产生的OH-是尿素呈高达pH9～lO的暂时碱性的原因。但很快会因NH4+被根系吸收或被土壤结持，以及被土壤溶液中的其他缓冲化合物所缓冲，而使土壤pH恢复正常。人土尿素水解后土壤产生高pH值的暂时碱性阶段，是最易发生挥发损失和挥发氨毒害作物的时间。合理使用尿素的重要原则之一，是尽量减少尿素水解产物碳铵的分解和缩短土壤pH值升高的时间。在气温高(25℃左右)，土壤pH和水分等条件适宜时，施人土壤的尿素能在几个小时内水解，而在冬季则需要几天甚至1周，使其肥效明显较施用硝态氮晚。表1是在盛夏，用上海郊区有机质含量高的青紫泥，以及杭州红壤，进行的等量不同氮肥硝化速率实验结果。可清楚地看出，青紫泥上尿素能及时水解出铵态氮，使其转变成硝态氮的速率与其他铵态氮肥相似或略高，但在红壤上的硝化速率(以硝态氮占速效氮的分率表示)普遍较慢。由表1可见，尿素与碳铵2种化肥在施用前差别很大，但施人土壤后的农化性质基本相似。1．5尿素分子的极性及其应用尿素分子中与羰基结合的两个胺基(-NH2)倾向于偏位分布，因而尿素分子与水分子一样，会表现出一定极性：虽然，尿素中两个偏向胺基之间的夹角数值不清楚，但其表现的极性较为明显。1)尿素是中性有机物分子，但在极性无机物液体如水和液氨中，有较大溶解度，20℃可溶解5l％左右。并可被土壤中呈现负电性的黏粒所结持，即不会全部随土壤中水溶液流失。我们的一个淋洗实验，将2种土壤放于大号古氏漏斗中，土层高10cm，3种铵态氮肥分别按667m2表施8．5kgN，立即用纯水淋洗，从承接淋洗水的三角瓶中取样分析淋出量，计算淋失率如表2。尿素的淋失率虽然最高，但仍有17％～25％被结持在土壤中，且黏粒含量高的青紫泥结持得更多。2)尿素易于同具有极性的水分子缔合，是其易于吸湿的重要原因。尿素吸湿点的相对湿度较低，30℃时为72．5％，与其他氮肥混合时吸湿点更显著降低，如与氯化钾或硝铵以1：l混合，其吸湿点相对湿度可立即降低至56．4％和18．1％。3)尿素易与其他盐、酸等化合物形成缔合物或复盐。如与硝酸、磷酸，分别生成微溶于水的硝酸尿素[CO(NH2)2-HN03]和磷酸尿素[CO(NH2)2·H3P04]，与铵盐等可生成硝铵尿[NH4N03·CO(NH：)：]、硫铵尿[(NH4)2S04·CO(NH2)2]、氯铵尿[NH4C1·CO(NH2)2]、硫酸锌尿[Zng04·CO(NH2)：]等。尿素与一些化肥养分形成缔合物或复盐，显然有利于提高那些与尿素结合的养分的有效性，如与尿素结合的P、K、zn、Mg等。在用团粒法生产复肥的配料中，若将尿素与过磷酸钙直接混合，物料将很快成黏糊状，不利于造粒。因为尿素与过磷酸钙中的磷酸一钙反应，形成尿磷复盐，释放出结晶水所致：C0(NH2)2+Ca(H2P04)2-H20→C0(NH2)2·Ca(HzP04)2+H20通常只要变更配料成分或改变基础物料掺混的次序，即可防止这种现象发生。4)有一定极性的尿素分子，也有利于自身分子间的团聚，使其容易成粒。同时其极性也有利于和单体硫结合，形成不同包衣厚度的硫包尿素(sCU)。尿素与甲醛、乙醛、异丁醛等直链碳氢化合物较易聚合，生成不同尿醛摩尔比的脲醛树脂等工业原料，也可生成尿醛类缓释氮肥，如尿甲醛(UF)、尿乙醛(CDU)和异丁,NY--尿(IBDU)等。5)尿素是具有一定极性的小分子量有机物，易被作物叶片和其他幼嫩器官吸收，即使浓度稍高也无灼伤叶片等副作用，因而被广泛用作叶面施肥，其肥效常好于叶面喷施的其他氮肥。尿素可单一喷施，质量分数在0．5％～2．5％，视作物种类、生育期和喷出雾滴大小而异，也可与磷酸二氢钾或微量元素等混合喷施，或作为激素类、氨基酸类等商品营养液的氮源。1．6尿素的挥发氨与缩二脲毒害尿素水解产物碳铵以分解方式产生的挥发氨，一般可占施入氮的5％一15％；不仅引起氮损失，而且易灼伤作物，产生氨中毒，使植株的呼吸作用降低，蛋白质变性或合成受阻，叶片黄化甚至枯萎死亡。成年作物如水稻等，可以忍受较高的氨浓度，一般在小于50mg／kg干物质时，无明显中毒现象，但对幼苗期植株(幼叶和幼根)，同样浓度的氨，可引起明显中毒。不仅尿素，所有铵态氮肥施用后，尤其撒施土表时，都可能产生一定数量的挥发氨(见表3)。可见，若将铵态氮肥表施在pH7．0的石灰性土壤上可引起显著量的氨挥发损失。一般对不稳定的碳铵容易理解，而对施用前性质稳定的硫铵(分解温度228℃)和尿素(分解温度133℃)则容易迷惑，往往导致施肥时将其撒施土表，而对由此引起的挥发氨毒害则丧失警惕。若将铵态氮肥深施入湿润土层，由于分解产生的NH3能很快形成NH4+被土粒吸持或被根系吸收，而可显著降低其氨挥发。尿素中含有少量生产过程中产生的缩二脲，我国的产品标准为：优级品缩二脲0.5％，一级品缩二脲1．0％。应用先进工艺生产的产品缩二脲可控制在0．3％左右，与国外优质产品相同。按此计算，若一次667m2施尿素10kg，可能带入土壤的缩二脲30g左右，大大低于过去产品的150～200g甚至更多。当这些缩二脲分散在较大范围土层中时，对多数作物，即使在其幼苗期，也不会达到50～200mg／kg土能产生毒害的水平。作物可能吸入的少量缩二脲，一般会积累于叶和生长点，吸人量较多时，可能会引起蛋白质变性，降低种子发芽率，使叶色褪淡变黄，生长发育受阻，甚至幼苗死亡，中晚期易落花落果。最易受其毒害的是对其敏感的瓜、菜等幼