石墨烯综述[1]

石墨烯制备及应用李俊峰科普2作者简介李俊峰博士毕业于清华大学材料系目前从事特种涂层及相变温控材料研究Email：[e-mail]3目录一．一．什么是石墨烯？什么是石墨烯？二．二．石墨烯具有哪些优异性质？石墨烯具有哪些优异性质？三．三．如何制备石墨烯？如何制备石墨烯？四．四．石墨烯可在哪些领域应用？石墨烯可在哪些领域应用？4什么是石墨烯？A.K.GEIM,andK.S.NOVOSELOV,Naturematerials,volume6,20075什么是石墨烯？A.K.Geim,etal.CarbonWonderland,ScientificAmerican,April2008.5石墨烯具有哪些优异性质？关键特性:A. K. Geim, et al. Graphene: Exploring carbon flatland. Physics Today,p35‐41, 2007.62.已知的最薄的完全二维晶体结构2.已知的最薄的完全二维晶体结构1.完全由C组成1.完全由C组成4.良好的电学、热学、化学性能4.良好的电学、热学、化学性能3.具有脱离基本的自支撑性3.具有脱离基本的自支撑性石墨烯具有哪些优异性质？A.K.Geim,etal.CarbonWonderland,ScientificAmerican,April2008.7石墨烯具有哪些优异性质？S Park ,R. S.Ruoff:Chemicalmethods for the production of graphene.Naturenanotechnology,2009.588电学性质‹零带宽载流子迁移率：200000cm2∙V‐1∙s‐1‹室温量子霍尔效应‹双极化电场效应机械性质‹断裂强度：~125GPa‹杨氏模量：~1000GPa热学性质‹热导率：~5000W∙m‐1∙K‐1化学性质‹比表面积：~2630m2∙g‐1石墨烯的电传输性质单层石墨烯中电子受对称晶格势的影响，电子有效质量为0，即电子成了一种狄拉克费米子，其在石墨烯中速度恒定为光速的1/300,可以进行低速下相对论效应观测。VirendraSingh,DaehaJoung,ProgressinMaterialsScience56(2011)1178–1271石墨烯具有哪些优异性质？石墨烯的电传输性质通过外加底电极(在Si与Graphene之间外加电场)对Graphene中载流子浓度等进行调节，载流子可以在电子和空穴之间连续调节，石墨烯呈现出n型和p型特性,且载流子迁移率几乎不受温度影响，这些特性为其在电子学中应用奠定基础。毛金海,高鸿钧,物理,38(2009)378–386石墨烯具有哪些优异性质？石墨烯的电传输性质Kimandcoworkersreportedthemobilitiesinexcessof200000cm2/Vsatcarrierdensityof2×1011cm2formechanicallyexfoliatedsuspendedlayerofgrapheneaboveaSi/SiO2gateelectrode。VirendraSingh,DaehaJoung,ProgressinMaterialsScience56(2011)1178–1271石墨烯具有哪些优异性质？石墨烯的机械性质VirendraSingh,DaehaJoung,ProgressinMaterialsScience56(2011)1178–1271石墨烯具有优异的机械性质。石墨烯具有哪些优异性质？石墨烯的热学性质VirendraSingh,DaehaJoung,ProgressinMaterialsScience56(2011)1178–1271如图所示的石墨烯热导率测试方法，以488nm激光加热，用石墨烯的拉曼光谱中G峰位移变化标示石墨烯的温度变化，从而测得石墨烯热导率。石墨烯具有哪些优异性质？石墨烯的热学性质VirendraSingh,DaehaJoung,ProgressinMaterialsScience56(2011)1178–1271石墨烯具有优异的热学性质。石墨烯具有哪些优异性质？石墨烯的光学性质VirendraSingh,DaehaJoung,ProgressinMaterialsScience56(2011)1178–1271单层石墨烯的在较宽波长范围内吸收率约2.3%。在几层石墨烯厚度范围内，厚度每增加一层，吸收率增加2.3%，即呈线性增加。石墨烯具有哪些优异性质？如何制备石墨烯？石墨烯制备石墨法非石墨法物理剥离法气相沉积法化学合成法化学剥离法如何制备石墨烯？物理剥离法—胶带反复剥离K.S.NOVOSELOVandD.Jiang,Pans102(30):10451-10453,2005胶带反复剥离，世界上首片石墨烯即是用此方法获得。如何制备石墨烯？机械剥离法—湿法球磨CatharinaKnieke,AngelaBerger,Carbon48:3196–3204,2010通过控制球磨参数来获得适当的磨球动能，球磨获得石墨烯。如何制备石墨烯？机械剥离法—湿法球磨CatharinaKnieke,AngelaBerger,Carbon48:3196–3204,2010球磨5h，超过50%的片层厚度＜3nm。如何制备石墨烯？机械剥离法—静电滚刷XiaoganLiang,ValentinaGiacometti,APPLIEDPHYSICSLETTERS,96,0131092010通过静电力辅助，采用旋辊方式从高定向石墨上剥离石墨烯。如何制备石墨烯？机械剥离法—静电滚刷XiaoganLiang,ValentinaGiacometti,APPLIEDPHYSICSLETTERS,96,0131092010从拉曼结果看出，采用此法制备的石墨烯厚度多数在3层以内。如何制备石墨烯？KianPingLoh,QiaoliangBao,JournalofMaterialsChemistry,20:2277–2289,20104.OxidetiontoGOReductiontographene化学剥离法如何制备石墨烯？化学剥离法-石墨插层剥离KianPingLoh,QiaoliangBao,JournalofMaterialsChemistry,20:2277–2289,2010将碱金属插层石墨复合物K(THF)xC24在惰性气氛保护下在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌24h，然后4000rpm离心60min分离出石墨烯。如何制备石墨烯？XiqingWang,PasqualeF.Fulvio,Chem.Commun.,46,4487–4489,2010化学剥离法-超声剥离将石墨在1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺离子液体中直接超声剥离，得到的石墨烯浓度达到0.95mg/mL,石墨烯厚度＜5层。如何制备石墨烯？化学剥离法-插层超声剥离KianPingLoh,QiaoliangBao,JournalofMaterialsChemistry,20:2277–2289,2010将硫酸和硝酸插层的石墨在170℃水热处理72h，然后在油胺中超声处理30min，形成浓度0.15mg/mL的石墨烯溶液。如何制备石墨烯？JunzhongWang,KiranKumarManga,J.Am.Chem.Soc.,133,8888–889,2011化学剥离法-电化学剥离将高定向合成石墨在丙烯碳酸酯电解质中经高电压锂离子插层，并超声分散得到石墨烯。平均厚度5层的石墨烯的产率达到70%。如何制备石墨烯？JunfengLi,HongLin,Carbon,49,3024–3030,2011化学剥离法-氧化还原法氧化还原法制备石墨烯分两步：1）石墨烯氧化物制备；2）石墨烯氧化物还原。由于石墨烯氧化物制备工艺相对简单，此方法难点集中在石墨烯氧化物还原这一步上。常用的有热还原和化学还原。常用的石墨烯氧化物制备方法为改进的Hummer法。石墨NaNO3H2SO4缓慢加入KMnO4，冰水水浴搅拌15h370C油浴1h加水,升温至950C,继续反应30min缓慢加水，加入30%H2O2,溶液由黑褐变黄石墨烯氧化物制备流程：石墨烯氧化物结构和TEM形貌如何制备石墨烯？化学剥离法-氧化还原法_热还原DongxingYang,ArunaVelamakanni,Carbon,47,145-152,2009热还原法：石墨烯氧化物在在1100℃的Ar和H2混合气氛中还原15min，可得到电导率达到~20000S/m的石墨烯。WeiGao,LawrenceB.Alemany,Naturematerials.,1:403-408,2009如何制备石墨烯？XiaochongZhao,HongLin,Carbon,50,3497–3502,2012化学还原：以AlI3溶液为还原剂，将石墨烯氧化物在80℃还原1h，可得到电导率达到5230S/m的石墨烯。Fig.1(a)ThedependenceofelectricalconductivityontheconcentrationofAlI3solutionsrangingfrom0to0.2M;(b)XRDpatternsofrawgraphite,GO,andRGOreducedwithAlI3solutionsof0.2M;(c)AFMimageofRGOfilmslayingonmica化学剥离法-氧化还原法_化学还原如何制备石墨烯？化学剥离法-氧化还原法_化学还原化学还原方法很多，具体见下表：还原剂还原条件石墨烯电导率（S/m）肼及其衍生物室温或加热~200硼氢化钠‐氯化铝150℃以下水浴加热~600氢化钠室温，~1min4500‐10625铝粉铁粉室温，6h2300锌粉室温超声辅助，1min15000维生素C95℃，PH9-102690‐9960如何制备石墨烯？化学剥离法-氧化还原法_化学还原化学还原方法很多，具体见下表：（续表）还原剂还原条件石墨烯电导率（S/m）葡萄糖95℃,≤48h——细菌室温还原相对GO提高104氢碘酸55%HI,100℃加热1h29800微波+溶剂室温，700W，1min274紫外光+氧化钛室温，紫外辐照~0.5h50‐200如何制备石墨烯？气相沉积法XuesongLi,CarlW.Magnuson,J.Am.Chem.Soc.,133,2816–2819,2011气相沉积法所用基底主要有金属Ni、Cu、Ru、Ir、Co、Pd、Pt、SiC。通过碳氢化合物在其（111）或（0001）晶面上的气相沉积得到石墨烯。如何制备石墨烯？气相沉积法A.ReinaandJ.Kong,Nanoletters9(1):30-35，2009以甲烷为碳源，在900-1000℃，在Ni基底上气相沉积得到厚度1-12层的石墨烯片。1-2层后石墨烯的尺寸可达到20μm。Ni基底是在SiO2/Si片上沉积一层500nm厚的Ni薄膜。如何制备石墨烯？化学合成法—前驱体缩合法JinmingCai,PascalRuffieux,Nature,466:470-473,2010石墨烯纳米带：Au（111）面做基底，前驱体单体真空沉积，高温后处理，含苯环结构聚合成石墨烯带，左图为直线型。如何制备石墨烯？石墨烯纳米带：单体缩合时取向的变化可形成不同结构的纳米带，左图为波浪型。JinmingCai,PascalRuffieux,Nature,466:470-473,2010化学合成法—前驱体缩合法如何制备石墨烯？JinmingCai,PascalRuffieux,Nature,466:470-473,2010石墨烯纳米带：单体三配位时形成交叉型。如果改变卤素数量和位置，可以进一步将石墨烯纳米带连接起来。化学合成法—前驱体缩合法如何制备石墨烯？化学合成法—前驱体自组装法通过含吡咯的前驱体形成两层氧化硅中间夹一层聚吡咯层的结构，然后除去氧化硅层，就得到了石墨烯。此方法具有较高的可控性。W.ZHANGandJ.CUI,