STM与AFM

扫描隧道显微镜ScanningTunnelingMicroscope(STM)Introduction在科学发展史上直观地观察原子、分子一直是人们长期以来梦寐以求的愿望。1982年IBM公司苏黎士研究实验室的GerdBining与HeinrichRohrer博士研制出一种新型显微镜--扫描隧道显微镜，终于使这一愿望成为现实。诺贝尔奖：ErnstRuska，GerdBinnig和HeinrichRohrer（从左至右）分别因为发明电子显微镜和扫描隧道显微镜而分享1986年的诺贝尔物理学奖原理经典电子理论：金属体内存在大量“自由”电子，从经典物理学来说，这些“自由”电子在金属体内能量分布如图所示。在绝对零度时，所有自由电子的能量都小于费米能级EF,随着温度的升高，一部分电了的能量可以大于费米能级，大于费米能级的电子的数量随着温度的升高而增加，另一方面经典物理学还认为在金属边界上存在着一个能量比费米能级EF高的位垒φ，在金属内“自由”电子，只有能量高于位垒的那些电子才可能从金属内部逸出到外部。原理量子力学：认为金属中的自由电子还具有波动性，这种电子波φ1向金属边界传播，在遇到表面位垒时，部分反射为φR，部分透过为φT。这样，即使金属温度不是很高，仍有部分电子穿透金属表面位垒，形成金属表面上的电子云。这种效应称为隧道效应。TheoryI:QuantumBarrierd/2|x|ford/2|x|for0)(0VxV202/)(2)(EVmkeEPkdPotentialbarrierElectron(massm,energyE)hasfiniteprobabilityof‘tunneling’throughSchroedinger’sequationofmotion0)(2)(0222xuEVmdxxud•Appliedvoltagebias,V•TunnelingelectrongainsenergyeV•NumberofelectronsthatcantunneldependsonoccupationoneachsideTheoryII:TunnelingCurrentmetal1metal2insulatorzzEEspacekzzdEeVEfEfEPJconstant)()()(z隧道扫描显微镜的基本原理是基于量子的隧道效应。将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层流向另一个电极。电流I、针尖与样品之间的距离S、平均功函数Φ、针尖和样品之间的偏置电压Vb：原理)exp()(21SAVSIb隧道电流强度与针尖与样品表面之的距离非常敏感，如果距离减小0.1nm，电流将增加一个数量级。Si(7X7)表面单胞二聚体-吸附原子-堆积错位模型计算机模拟结果特点扫描隧道显微镜是继透射电镜和场离子显微镜之后具有原子级分辨率的新一代显微镜。与已有的其它各种显微镜相比，它具有如下特性：（一）STM具有空前的空间分辨率，其横向与纵向分辨率已分别达到0.1nm和0.01nm,完全可分辨单个原子。（原子的典型尺寸为0.2～0.3纳米）特点（二）STM得到的是实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构观察，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的观察；（三）STM可得到表面单原子层的局域结构图象，这对于研究局部的表面缺陷、表面重构、表面吸附物质的位置及形貌极其有效。（四）STM在真空、大气、溶液等环境中都能保持很高的分辨率，从而可以实现近自然条件下对样品表面的观测。这为生物样品的研究提供了新途径。特点（五）STM对样品几乎无损伤，不要求特别的样品制备技术。而且样品需求量很小（毫微克），这为观测珍稀提供了便利。（六）在超高真空条件下，STM不仅可获得表面形貌的图象，还可通过扫描隧道谱（STS）研究表面的电子结构。这对表面物理研究很有用途。ModesofOperationConstant-CurrentModeConstant-HeightModeTipheightis~constant:anx-yscanrevealsatopographic‘image’ofthesurface.•betterverticalresolution•slowerscanning–mayyieldoveralldriftinx-yscan•canbeusedforsurfacesthataren’tatomicallyflatTipheightiskeptconstantandtunnelingcurrentismonitored.•veryfastscans,reducesimagedistortion•lowerverticalresolution•allowsstudyofdynamicprocesses工作原理示意图工作模式在STM中把针尖装在压电陶瓷构成的三维扫描架上，通过改变加在陶瓷上的电压来控制针尖位置，在针尖和样品之间加上偏压V以产生隧道电流，再把隧道电流送回电子学控制单元来控制加在Z陶瓷上的电压，以保证在针尖扫描时样品－针尖间距恒定不变。工作时在X、Y陶瓷上施加扫描电压，针尖便在表面上扫描。扫描过程中表面形貌起伏引起的电流的任何变化都会被反馈到控制Z方向运动的压电陶瓷元，使针尖能跟踪表面的起伏，以保持电流恒定。记录针尖高度作为横向位置的函数Z（X、Y）就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图像，这是STM最常用的恒定电流的工作模式。它可用于观察表面形貌起伏较大的样品，而且通过加在Z方向陶瓷上的电压值推算表面起伏高度数值。工作模式STM的另一种工作模式为恒定高度模式，如图。此时控制Z陶瓷的反馈回路虽然仍在工作，但反应速度很慢，以致不能反映表面的细节，只跟踪表面大的起伏。这样，在扫描中针尖基本上停留在同样的高度，而通过记录隧道电流的变化得到表面态度密度的分布。一般的高速STM便是在此模式下工作的。但由于在扫描中针尖高度几乎不变，在遇到起伏较大的样品表面（如起伏超过针尖样品间距0.5～1nm），针尖往往会被撞坏，因此这种模式只适宜测量小范围、小起伏的表面。STMImagesIrononcopper:patternedassembledusingSTMtipStandingwavescausedbydefectsincopperImagefromanSTMIronatomsonthesurfaceofCu(111)STM存在的问题在Vb和I保持不变的扫描过程中，如果功函数随样品表面位置而异，也同样会引起探针与样品表面间距S的变化，因而也引起控制针尖高度的电压Vz的变化。如样品表面原子种类不同，或样品表面吸附有原子、分子时，由于不同种类的原子或分子团等具有不同的电子态密度和功函数，此时STM给出的等电子态密度轮廓不再对应于样品表面原子的起伏，而是表面原子起伏与不同原子和各自态密度组合后的综合效果。STM不能区分这两个因素。利用表面功函数，偏置电压与隧道电流之间的关系，可以得到表面电子态和化学特性的有关信息。继STM之后，各国科技工作者在STM原理基础上又发明了一系列新型显微镜。如原子力显微镜（AFM）、摩擦力显微镜、静电力显微镜、扫描热显微镜、弹道电子发射显微镜（BEEM）、扫描隧道电位仪（STP）、扫描离子电导显微镜（SICM）、扫描近场光学显微镜（SNOM）和光子扫描隧道显微镜（PSTM）等。这些新型的显微镜可获得STM不能得到的有关表面的各种信息，对STM的功能有所补充和扩展。AFM基本原理LaserSampleXYZPiezoelectricScannerPositionSensitivePhotodiodeMirrorTipCantileverAFM基本原理测量原子间相互作用力0d)(d0d)(dd)(d)(2200mrrrrurrurrurfAFM基本原理再生紙表面形貌像（左）不清晰，位相像（右）中高分辩率地观察到纤维的微观结构。（使用位相检测系统）苯乙烯/丁二烯嵌块共聚物表面形貌像（左）不清晰，位相像（右）中苯乙烯与丁二烯清晰地物相分離。（使用位相检测系统）形貌以外的信息LFM：横向力显微镜CurrentImaging：电流測定PhaseImaging：位相检测ForceModulation：粘弹性測定MFM：磁力显微镜EFM：电位显微镜NanoIndentation：超微硬度測定ForceCurve：力曲线･･････硬盘表面形貌像（左），基片上的纹理，同一視野的MFM像（右）观察到磁性信息。（使用MFM系统）超微硬度測定（纳米压痕硬度计）超微硬度計（纳米压痕硬度计）微观刻痕实验Triboscope的观察顺序硬度測定前扫描后扫描・选择打圧痕的位置・确认圧痕的状态Load-DisplacementCurve应用（2）微观刻痕实验磨耗实验