波普分析笔记-第四章--质谱法

波普分析笔记应用化学学院1第四章质谱法第一节质谱法基本原理质谱法：是在真空系统中将样品分子离解成带电的离子，并通过对生成离子的质量和强度测定，而进行样品成分和结构分析的方法。1．质谱的产生：2．质谱的用途推断有机化合物部分或全部结构。确定分子量和分子式。一、质谱计及其原理贮样室→离子化室→加速电场→质量分离器→检测器→记录仪1．贮样室2．离子化室M＋e→M++2eM+进一步裂分为碎片离子：正离子负离子游离基中性分子3．加速电场(正离子)电势能=动能eV=1/2mυ2①4．质量分离器离子在磁场作用下做圆周运动离心力=向心力mυ2/R=eHυ②①、②联立，得m/e=H2R2/2V（质谱基本方程）5．分离碎片实现方法（1）固定H，V，改变R→质谱仪（2）固定R，改变H或V→质谱计a固定R和V，改变H→若H↑，m/e由小→大顺序出来b固定R和H，改变V→若V↑，m/e由大→小顺序出来二、分辨率R质谱仪器刚好完全分开相邻两个质谱峰的能力。M1、M2—两个相邻峰的质量ΔM—两峰质量数之差（两个离子质量之差）M—两个离子的平均质量波普分析笔记应用化学学院2所谓正好分开，国际上通常采用10%谷的定义：若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%，则认为两峰正好分开（图A），但实际测量中，不易找到两峰等高，且谷高正好为10%，故实用的分辨率计算公式为：a—两峰顶之间的距离b—峰高5%处峰宽三、质谱表示方法1．条形图（常用）2.表格法丰度：离子的峰高相对丰度=峰高/最强峰高×100%最强峰为基峰第二节质谱中的离子类型一、分子离子及其识别方法1．定义：M＋e→M++2e分子经电子轰击，失去一个价电子形成的带正电荷离子。2．作用：确定分子相对分子质量（即：分子量）3．失电子难易程度及表示方法波普分析笔记应用化学学院34．识别分子离子峰的方法：（1）经验规律—“氮规律”有机化合物中不含N或含偶数个N，其分子量一定为偶数。含奇数个N，其分子量为奇数。不符合此规律，必然不是分子离子峰。（2）注意M±1峰（3）注意化学键断裂方式CH3CH2CH2OH失H2OM-18峰失CH3M-15峰（4）注意同位素吸收峰（5）合理碎片的丢失分子离子峰不可能丢失m/e为4～14，19～25，37，38，50～53，65，66的碎片。如果最高质量峰与碎片之间相差上述质量差，则该峰不是分子离子峰。例某个不含N的化合物得到如下MS数据，判断有无分子离子峰？（答案：无）m/e3139404142434445555657相对丰度3210056054607712836二、同位素离子及分子式的确定C、H、O、N、Cl、Br等都具有同位素，重同位素通常比轻同位素重1~2个原子质量单位，所以在分子离子峰的右边1~2个质量单位处，常出现同位素离子峰，用M+1，M+2等表示。1、天然元素中同位素相对丰度波普分析笔记应用化学学院42、同位素丰度比计算(1)对于重同位素丰度低的C、H、O、N元素组成的化合物CWHXNYOZ（M+1）%=1.12W+0.016X+0.38Y+0.04Z（M+2）%=(1.1W)2/200+0.20Z(2)对于重同位素丰度高的S、Cl、Br等，可由（a+b）n计算。a—轻同位素的丰度b—重同位素的丰度n—该元素的原子个数例计算CH3CH2Cl+·分子离子及其同位素离子峰强度比35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1M+·：(M+2)=35Cl:37Cl=(3+1)1=3:13、用同位素确定有机化合物分子式—利用拜隆（Beynon）表Beynon表：已知（M+1）/M，(M+2)/M，M和M的C、H、O、N各种组合三、碎片离子及相应峰2.一张质谱图上看到的峰大部分是碎片离子峰。1．定义：由于M+·具有过剩能量，其中一部分进一步发生键的断裂，产生质量较低的碎片，这就是碎片离子。波普分析笔记应用化学学院5第三节质谱中离子断裂类型及断裂规律一、化学键断裂电子转移方向二、单纯开裂1.定义：一个键断裂脱离一个游离基，这种断裂称为单纯开裂。2.规律：波普分析笔记应用化学学院6三、麦氏重排1．定义：（1）具有γ-H的醛、酮、羧酸、酯、环内烷、侧链芳烃、含硫羰基及双键氮等化合物。（2）经过六元环空间排布的过渡态。（3）γ-H原子重排转移到带正电荷的杂原子上，导致β开裂，失去一个中性分子。2．通式：第四节各类有机化合物的MS和开裂规律一、烃类1．烷烃波普分析笔记应用化学学院72．烯烃波普分析笔记应用化学学院83．芳烃二、醇类波普分析笔记应用化学学院9三、醚类（脂肪醚）四、醛和酮波普分析笔记应用化学学院10五、胺类六、有机卤化物第五节质谱解析波普分析笔记应用化学学院11一、解析步骤二、质谱解析实例例1：化合物A的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：图中高质荷比区m/z73，74；设m/z73为M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z73为化合物A的分子离子峰，74为（M+1）峰。因M+.的m/z为奇数，说明A中含有奇数个氮。波普分析笔记应用化学学院12通过计算可知，分子中碳的数目≌5，若为5，则分子式为C5N，其分子量大于73，显然不合理。若为4，则73－14－12×4＝11，可能的分子式为C4H11N，Ω＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。例2：化合物B的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：设高质荷比区，RI最大的峰m/z97为分子离子峰，由于m/z97与m/z98的相对强度之比约为2：1，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故m/z97可能不是分子离子峰。设m/z98为分子离子峰，与m/z71，70关系合理，可认为m/z98为M+.,m/z97为(M－1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。由表中数据可知，m/z98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2)则RI(M+1)/RI(M)×100=13.6，RI(M+2)/RI(M)×100=4.3由(M+2)相对强度为4.3判断化合物中含有一个硫原子，98－32＝66，66÷12＝5.5，说明羰原子数目只能小于等于5；若为5，66－12×5＝6，可能分子式为C5H6S，u＝3是合理的。若为4，66－12×4＝18，此时分子式假设为C4H18S，u＝－4，不合理假设分子中含有一个氧，此时分子式为C4H2OS，u＝4也是合理的。所以化合物B的分子式可能为：C5H6S或C4H2OS例3：化合物C的质谱数据及图如下，推导其分子式。波普分析笔记应用化学学院13解：由表及图可知，m/z164与166，135与137的相对强度之比均近似为1：1，m/z164与相邻碎片离子峰m/z135（M-29）和85（M-79）之间关系合理，故认为m/z164为化合物C的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。85÷12≈7，即碳原子数目小于等于7。①若为7，可能的分子式为C7HBr，u＝7，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。②若为6，则85－12×6＝13，可能的分子式为C6H13Br，u＝0，可知该式合理。③若为5，则85－12×5＝25，假设分子式为C5H25Br，u＜0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为C5H9OBr，u＝1，也是合理的分子式。所以化合物C的可能分子式为C6H13Br或C5H9OBr由图中的碎片离子可判断其分子式为C6H13Br