电化学实验讲义2012

应用化学（工）专业技术实验指导书（电化学方向）天津大学化工学院应用化学（工）实验中心二○一二年二月目录实验一电解池和电极………………………………………………………..……2实验二氯化银电极的制备…………………………………………………..……6实验三稳态恒流法阴极极化曲线的测量……………….……………………….9实验四稳态恒电位法测量金属阳极极化曲线…………………………………12实验五三角波电位扫描法研究氢和氧在铂电极上的吸附行为………………15实验六恒电位阶跃法测量电极真实表面积……………….………..…………19实验七恒电流方波法测量化学电源的内阻……………………………………21实验八交流阻抗法测量电极过程的交换电流…………………………………25实验九恒流暂态法测定电化学反应的动力学参数……………………………30实验十线性极化法测量金属腐蚀速率…………………………………………36实验十一电合成聚苯胺………………..……………………………..…………38实验十二*开放性实验……………………………………………….…………...41附录1甘汞电极相对标准氢电极的电极电位附录2线性极化技术中B的文献值附录325℃下常用电极反应的标准电极电势参考文献1实验一电解池和电极一、实验目的了解电解池的结构；掌握电极等主要部件的安装技巧；了解影响测量准确性的主要因素和解决方法。二、实验原理电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因而是电化学测试中非常重要的环节。（1）设计和安装电解池应考虑的因素1.便于精确地测定研究电极的电位。为此，除了电流非常小（0.1mA）的情况，所有的实验都应采用三电极电解池。为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响，应采用鲁金毛细管与参比电极联接，鲁金毛细管的位置必须选择适当。极化测量时，有电流通过电解池。因此，溶液中各点到研究电极的电位降就不同。如图1-1所示，鲁金毛细管口的位置不同，测得的研究电极电位就不同。因为研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电位降，将附加到测量或控制的电位中去，造成误差。鲁金毛细管口应尽量靠近电极表面。但是，如果鲁金毛细管口无限靠近研究电极表面，则将使该处电极表面的电力线受到屏蔽，而且改变了该处溶液的对流情况，也会歪曲实验结果。因此，毛细管必须十分细，如外径0.01~0.05cm。鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管的直径。这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电位降。图1-1H型电解槽极化测量时鲁金毛细管的位置也很重要。对于平板电极应放在电极的中央部分，因为边缘部分的电力线分布不均匀。对于球形电极（如汞滴），毛细管口应放在球形电极的侧上方，应减少对电流分布不均匀的影响。2对于极稀的溶液或低电导的溶液以及大电流下的极化测量，使用鲁金毛细管仍不能解决问题，这时必须采用其他方法来减少溶液欧姆电位降的影响，譬如采用运算放大器、电桥平衡电路或断电流法来实现对欧姆电阻的补偿。图1-2几种常用的鲁金毛细管的形式和位置2.应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而也使电位分布均匀。为此要根据电极的形状和安装方式正确选择辅助电极的位置。实验时，在辅助电极表面经常会产生一些氧化、还原产物，譬如铂作辅助电极时表面常有氢或氧析出，这些物质溶解在溶液中，扩散到研究电极表面进行电化学反应，从而影响测量结果。为了减少这种影响，电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开，有时可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以避免辅助电极反应产物的影响。通常也常采用大面积的辅助电极，使测试过程中辅助电极不发生显著的变化。3.电解池的体积要适当，而且要考虑电极面积的大小以及电极面积与溶液体积之比。电解池体积太大，消耗溶液太多，造成浪费。体积太小，在较长时间的稳态极化测量中，会引起溶液成分的明显变化，从而影响实验结果。但在快速测量中影响不大。（2）常用水溶液中的参比电极参比电极的作用是作为测量电极电位的“参比”对象，参比电极的性能直接影响电位测量或控制的稳定性、重现性和准确性。应根据具体测量体系，合理选择参比电极。1.甘汞电极，Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液甘汞电极是中性~酸性介质中昀常用的参比电极，电极反应是：Hg2Cl2+2e-═2Hg+2Cl—饱和甘汞电极φ=0.2438V(25℃)2.汞－硫酸亚汞电极，Hg｜Hg2SO4｜SO42-汞－硫酸亚汞电极常做硫酸体系中的参比电极，电极反应是：Hg2SO4+2e-═2Hg+SO42-φӨ=0.6158V(25℃)由于Hg2SO4在水溶液中溶解度较大，所以电极的稳定性较差。33.汞－氧化汞电极，Hg｜HgO｜OH—汞－氧化汞电极是碱性溶液体系常用的参比电极，电极反应是：HgO+H2O+2e-═Hg+2OH—φӨ=0.1100V(25℃)4．银-氯化银电极，Ag｜AgCl｜Cl—银-氯化银电极具有非常良好的电极电位重现性，是常用的参比电极。AgCl+e-═Ag+Cl—φӨ=0.2224V（25℃，1mol/LKCl）（3）盐桥当被测溶液与参比电极溶液不同时，常用盐桥把参比电极与研究电极联接起来。盐桥的作用有两个：一是减小液体接界电位（液体接界电位至今尚无法精确测量和计算），二是防止和减少而溶液的污染。昀常见的盐桥是充满盐溶液的倒U型管，管的两端分别插在两种溶液中把它们连接起来，见图1-1。盐桥溶液的选择应注意：1．溶液中阴、阳离子的扩散速度应尽量接近，而且溶液浓度要大。这样在界面上主要是盐桥溶液向对方扩散，而且阴、阳离子的扩散速度相差很小，因此产生的液体接界电位很小。在盐桥两端两个液体接界电位方向相反，可抵消一部分，使原溶液间总的液体接界电位大为减小，甚至可以忽略不计。通常使用的盐桥溶液有饱和KCl和NH4NO3水溶液。有机电解质溶液中可用苦味酸四乙基胺溶液或高氯酸季胺盐溶液。2．盐桥溶液中的离子不得与两端的溶液发生反应；也不能污染或干扰被测体系或参比电极。3．为了尽量减小被测溶液、盐桥溶液及参比电极溶液间的彼此污染，应减小盐桥内溶液的流动速度和离子扩散速度。如有的盐桥采用玻璃磨口活塞（不要用凡士林润滑剂），有的盐桥两端用多孔烧结玻璃或多孔陶瓷封结，昀简单的是用湿的卷紧的滤纸塞上制成。盐桥内的溶液中加入琼脂形成充满凝胶状电解质也可以抑制溶液的流动。这种盐桥电阻较小，制作方便，但不能用于强酸、强碱或有机电解液中。由于琼脂微溶于水，也不能用于吸附研究实验中。为了减少盐桥溶液扩散到研究体系或参比电极溶液内，还可以利用液位差使盐桥中的电解液流向中间容器，如图1-2。其中，中间容器中的溶液为饱和KCl或与参比电极内的溶液相同，而其液面比研究体系溶液的液面低。因此，通过“虹吸”现象，研究体系的溶液应通过盐桥（其中可注入研究体系的溶液）向中间容器流动。如果把参比电极的橡皮塞拿掉，参比电极内的液面比中间容器的液面高，也会向中间容器慢慢流下，这样就可以防止参比电极与研究体系之间溶液的相互污染。4图1-1利用液位差防止参比电极与研究体系溶液的相互污染1-研究体系溶液2-研究电极3-鲁金毛细管4-多孔烧结玻璃5-中间容器6-多孔陶瓷7-参比电极8-橡皮帽二、实验仪器与试剂（1）实验仪器：三电极体系和电解池、鲁金毛细管、天平、倒U型玻璃管（2）实验药品：固体KCl，琼脂，环氧树脂和固化剂三、实验步骤（1）熟悉三电极体系和电解池的安装1.常用金属电极的设计和制作。2.根据电极使用条件，选用环氧树脂和合适的固化剂封装电极。3.三电极体系电解池的安装。（2）盐桥的制作1.在热水中加入3~4%的琼脂粉；待溶解后加入所需的量的固体KCl。2.溶解后趁热将其注入或吸入盐桥玻璃管中；冷却后形成不流动的凝胶。3.将所制成的盐桥保存在饱和KCl溶液中备用。5实验二氯化银电极的制备一、实验目的了解常用参比电极的特点及应用；熟悉参比电极的性能和工作原理；掌握常用参比电极的制备方法。二、实验原理参比电极的作用是作为测量电极电位的“参比”对象。在电化学测量中一般要求参比电极有如下的性能：1.理想的参比电极应是不极化电极。即电流流过时电极电位变化很微小。这就要求参比电极有较大的交换电流密度。2.参比电极要有很好的恢复特性。在突然流过电流或断电后，其电极电位应很快恢复到原电位值。改变参比电极所处的温度，其电位会有相应的变化，在温度恢复到原先值后，其电位恢复到原电位值，不发生滞后现象。3.参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电极材料在体系中稳定。通常多用微溶盐电极作为参比电极，它们的氢标准电极电位是已知的。常用的参比电极包括氢电极、甘汞电极、氧化汞电极、硫酸亚汞电极和氯化银电极等。在实际使用中应根据被测溶液的性质和浓度选择相同或相近的参比电极，如在含有氯离子的溶液中可选用甘汞电极或氯化银电极；在硫酸或硫酸盐溶液中可选用氯化汞电极；在碱性溶液中可选用氧化汞电极。这种选择方法可使液接界电位减至昀小程度，从而提高测量结果的准确性，并减少对参比电极的污染。氯化银电极可表示为Ag｜AgCl（s），KCl（l），其电极反应和电极电位表达式分别为：AgCl+e-═Ag+Cl-（2-1）φ=φӨ－(RT/F)lnaCl-（2-2）25℃时氯化银电极的标准电极电位φӨ=0.2224V，其它不同温度下氯化银电极的标准电极电位如表2-1所示。表2-2是不同KCl浓度的氯化银电极的电极电位。表2-1不同温度下氯化银电极的标准电位φӨ温度（℃）φӨ（V）温度（℃）φӨ（V）温度（℃）φӨ（V）00.2363200.2255400.212050.2339250.2224450.2082100.2313300.2191500.2044150.2285350.2156600.19826表2-225℃时氯化银电极的电极电位φKCl浓度（mol/L）0.11.0饱和φ（V）0.28800.22240.1990表2-3KCl的溶解度T(℃)S(g)T(℃)S(g)T(℃)S(g)T(℃)S(g)028.02034.24040.18051.31031.23037.26045.810056.3银-氯化银电极具有非常良好的电极电位重现性，在中性氯化物溶液中用氯化银电极比较方便，是常用的参比电极。因这种电极对氯离子可逆，可直接放在被测溶液中，从而避免了液体接界电位。在过电位测量中可不必求出此氯化银电极的电位。如欲知它在该溶液中的电位，则可用甘汞电极把它测出，或根据氯离子活度进行计算。在1mol/LKCl溶液中，AgCl溶解度为14mg/l，而在饱和KCl溶液中则高达10g/l。因此为保持电极电位的稳定，所用KCl溶液需要预先用AgCl饱和，特别是在饱和KCl溶液中更应注意。此外，如果把饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极插在稀溶液中，在液接触的KCl溶液被稀释使一部分原先溶解的AgCl2－会分解成AgCl沉淀，容易堵塞参比电极管的多孔性封口。由于上述缺点，通常不采用饱和KCl溶液而采用3.5mol/LKCl溶液。图2-1银-氯化银电极三、仪器与试剂（1）实验仪器直流稳压稳流电源1台，电解池1个，银电极两支，Pt电极1支，甘汞电极71支，数字电压表1台。（2）实验试剂及材料丙酮，无水乙醇，金相砂纸，0.1mol/LHCl溶液，3mol/LHNO3溶液，1mol/LKCl溶液，自制盐桥，鲁金毛细管。四、实验步骤（1）银电极制作1.取银丝约15cm，将其一端焊上铜丝作为引出线，另一端取约10cm绕成螺线型，螺旋直经约5mm。2.用加有固化剂的环氧树脂将其封入外径6mm的玻璃管中。（2）氯化银电极的制作1.将制备好的银电极用丙酮除去表面玷污的有机物，在3mol/LHNO3溶液中浸蚀一下，再用蒸馏水清洗干净，然后放在0.1mol/LHCl溶液中进行阳极氧化。用Pt丝做阴极，进行电解氯化，使银丝上覆盖一层AgCl。电解时所用阳极电流密度约为0.4mA/cm2，通电约30min，至电极呈淡紫色。取出后用蒸馏水充分清洗，装入参比电极管待用。3.将制好的电极放在1mol/LKCl溶液中，不要碰到玻璃管的环氧树脂。氯化银电极不得直接暴露在日光照射下，