光催化氧化技术降解有机污染物

光催化氧化技术降解有机污染物摘要：光催化氧化技术是一种新型的高级氧化技术，TiO2光催化氧化技术具有工艺简单、能耗低、效率高、易操作、无二次污染等特点，被认为是降解持久性有机污染物最有前途最有效的处理方法之一。本文阐述了光催化氧化的基本原理和特点，探讨了其影响因素，如温度、pH、催化剂用量等。综合可知，光催化氧化技术具有良好的发展前景，值得广大研究人员进一步的探究。关键字：光催化氧化，二氧化钛，有机污染物Abstract：Thetechniqueofphotocatalyticoxidationisanewadvancedocidationtechnique.UV/TiO2photocatalytictreatmentisconsideredoneofthemostpromisingandeffectivemethodsoftreatingpersistentorganicpollutantsduetoitssimpleprocess,lowenergyconsumption,highmineralizationefficiency,easyaccessandlowtoxicityofendproductsetal.Thispaperstatesthebasicprinciplesandcharacteristicsofthephotocatalyticoxidationandexploretheinfluencingfactorssuchastemperature,thepH,theamountofcatalystetal.Comprehensiveseenthatphotocatalyticoxidationhasagoodprospectsofdevelopmentanditsworthfurtherexplorationbyresearchers.Keywords：photocatalyticoxidation,TiO2,organicpollutants21绪论光催化氧化（PhotocatalyticOxidation）是一种新型现代水处理技术，属于高级氧化技术（AdvancedOxidationProcess）的一种，具有工艺简单、能耗低、易操作、无二次污染等特点，尤其对一些特殊的污染物比其他氧化法有更显著的效果[1]。1.1光催化氧化技术的研究进展1972年Fujishima和Hongda[2]在《Nature》上发表了关于在TiO2电极上光解水的论文，这是多相光催化研究开始的标志之一。此后人们从各个领域对TiO2光催化行为进行深入的研究，探讨其光催化原理，并致力于提高光催化效率。1976年Carey等[3]在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，显示出光催化技术在环保领域的应用前景。近十几年来，以半导体粉末为催化剂光催化氧化水中的有机污染物作为水处理的一种新方法得到了广泛的关注，在理论研究上已取得了很大的进展[4]。紫外光催化氧化技术对有机物分子结构具有很强的破坏作用，使长链分子变成短链分子(一些有机物甚至最终能被分解成二氧化碳和水)，从而增强了微生物对有机污染物的降解性能，有效地提高了对有机污染物的处理效率。目前一系列研究表明这项新技术具有新颖性、高效性，与现有有机废物多采用的焚烧处理法相比较，投资少，如配合生物处理法，可以解决大多数有机物造成的污染问题，具有很好的应用前景[5]。1.2有机污染物的危害有机污染物，特别是持久性有机污染物（POPs）是指通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。有机污染物的主要危害有：①对儿童的出生体重的影响，可能会使人类婴儿的出生体重降低，发育不良，骨骼发育的障碍和代谢的紊乱，都可以对人的一生产生影响；②对神经系统，注意力的紊乱、免疫系统的抑制；③对生殖系统的危害，它对人体的内分泌系统有着潜在的威胁，导致男性的睾丸癌、精子数降低、生殖功能异常、新生儿性别比例失调，女性的乳腺癌、青春期提前等，不仅对个体产生危害，而且对其后代造成永久性的影响；④对癌症的影响，可能引发多种癌症。2光催化氧化技术2.1光催化氧化的基本原理光催化氧化是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生∙OH，通过∙OH的强氧化作用降解有机污染物。光催化氧化反应可以用半导体的能带理论来阐述[6]，半导体的基本能带结构：存在一系列的满带，最上面的带称为价带；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带；价带和导带之间为禁带当用能量等于或大于禁带宽度的光照射时，半导体价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子-空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴寿命较长，在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到离子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合，具有很强3的氧化性，能够同吸附在催化剂粒子表面的-OH或H2O发生作用生成∙OH，∙OH是一种活性更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中的主要活性氧化物质。光催化氧化的基本原理图如图1所示。图1光催化氧化原理图2.2光催化剂的类型常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS及PbS等，它们对特定反应具有突出优点。如CdS半导体带隙能较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性能，因此可以很好地利用自然光能，但它容易发生光腐蚀，使用寿命有限。相对而言，TiO2的综合性能较好，是研究中采用最广泛的单一化合物光催化剂[7]。当两种或两种以上半导体材料复合时，催化活性可能会显著改观。研究采用的此类复合光催化剂还有WO3／TiO2、MoO3／TiO2、SiO2／TiO2与ZrO2／TiO2等。Choi等[8]广泛研究了各种金属离子掺入量子尺寸的TiO2后对催化活性的影响，发现掺入少量的Fe(Ⅲ)、Mo(V)、Re(V)或Os(Ⅲ)时对氯代烷烃的光催化降解能力明显增强。2.3TiO2光催化氧化的机理TiO2光催化氧化反应是一系列的自由基反应，其发生过程主要如下：4其总的表达式可以表示为：2.3光催化氧化的特点光催化氧化的特点主要有：①适用范围广，处理效果好。光催化过程中产生的∙OH是起主要作用的活性氧化物种，氧化能力很强，有效地氧化分子结构复杂的难降解有机污染物，可广泛应用于有机合成化工废水染料废水农药废水焦化废水制药废水造纸废水等难降解有机废水的处理中；②反应成本低且反应条件温和。光催化反应可使用太阳光或紫外光作为光源，是一种高效节能的废水处理技术；③反应易于控制且反应过程不产生二次污染。与化学氧化剂不同，光催化氧化反应中没有加入其它化学药剂，因此不会产生二次污染；另外在反应过程中，有机物彻底降解为CO2和H2O，也无须考虑反应产物的后续处置问题；④反应速度快在性能良好的催化剂的作用下，废水中污染物质的降解一般仅需要几分钟到几小时，远小于采用其他传统方法的反应时间。3光催化氧化的影响因素3.1催化剂用量对光催化反应的影响催化剂的用量对有机物的降解有很大的影响。有机污染物的降解率开始随TiO2用量的增加而提高，当量增加到一定量时降解速率不再提高，反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的∙OH增加，当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。典型的催化剂用量对光催化反应的影响曲线见图2。该实验是以TiO2为催化剂降解非离子型表面活性剂Brij35[9]，其初始浓度为0.25mM，电流密度为19.9mWcm2,溶液体积250ml，反应温度298K，pH7.0。又一个催化剂用量对光催化反应的影响曲线见图3。该实验也是以TiO2为催化剂，在水溶液中降解邻苯二甲酸[10]，其初始浓度为100mg/L,反应时间为6h。由图2知，该实验的的最佳催化剂用量为0.1g/L，而图3所示中，虽然在反应时间100min之前5g/L催化剂有利于反应的进行，但超过100min后，2.5g/L催化剂用量的降解率高于5g/L，所以该实验的222OH+O+OrganicHO+CO+etal5最佳催化剂用量为2.5g/L。Fig.2EffectofcatalystloadingonphotocatalyticdegradationrateofBrij35Fig.3EffectofcatalystloadingonPCDofphthalicacid3.2污染物种类对光催化反应的影响有机污染物按照其性质可以分为以长碳链为主的烷烃类和含有苯环的芳香族类化合物，大量的实验研究表明，烷烃类吸附到催化剂表面的速度较芳香类化合物快，但其降解速度较慢，而芳香族化合物中的苯环确易受∙OH的攻击。图4是以TiO2为催化剂，在水溶液中降解芳香族羧酸的实验所得曲线，初始反应物浓度均为100mg/L,催化剂用量为2.5g/L。Fig.4Degradationofvariousaromaticcarboxylicacidswithtime6由图4可知，对于不同的反应底物，同样实验条件下其降解率却大不相同，此实验的污染物降解的难易程度为：邻苯二甲酸邻硝基苯甲酸邻氯苯甲酸苯甲酸，可见芳香族羧酸的光降解速率与苯环上的取代基有很大的关系。3.3温度对光催化反应的影响光催化降解有机污染物受温度影响的反应步骤主要是吸附、解吸、表面迁移和重排,而这些均不是决定光反应速率的关键步骤,因而反应温度对光催化降解污染物的影响很小。图5为日本某实验室以TiO2为催化剂，在太阳光的照射下降解麦草畏（芳香族化合物的一种）的实验[11]，在不同的温度条件下得到温度为光降解实验的影响曲线，其中麦草畏的初始浓度为10μg/mL，催化剂浓度为1mg/mL，反应时间10min，光照强度为16mWcm2,pH5.0。由图可知，温度对该实验的影响并不显著。Fig.5Effectoftemperatureonthesolarphotocatalyticdegradationofdicambainaqueoussolution3.4pH对光催化反应的影响反应体系的pH值对TiO2表面态、界面电位和表面电荷及聚集性均有较明显的影响。pH较低时,TiO2表面质子化,使其表面带有正电荷，因而对光生电子向TiO2表面转移有利；pH较高时,OH-将使TiO2表面带有负电荷,有利于空穴从颗粒内部转移到颗粒的表面；因此,光催化氧化一般在pH值较高或较低时反应速度最大。Fig.6EffectofinitialpHonthesolarphotocatalyticdegradationofdicambainaqueoussolution7上例日本某实验室的结果同样得到pH对光降解麦草畏的影响曲线如图6所示，其中麦草畏的初始浓度为10μg/mL，催化剂浓度为1mg/mL，反应时间10min，光照强度为16mWcm2,温度为20℃。有曲线可知，该反应的最佳pH为5.0，酸性。3.5污染物初始浓度对光催化反应的影响污染物初始浓度对光催化反应的影响通常为，反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正比；反应物浓度增加到某一程度时，随着反应物浓度加，反应速率虽有所增加，但这种增加与反应物已不存在正比例关系；反应物浓度达到某一高度时，反应速率将不再随浓度的变化而变化。3.6光源和光强对光催化反应的影响半导体光催化降解所需要的光源为紫外或近紫外波段，光催化光源大多为汞灯、紫外灯、黑光灯等。实践中常用180-380nm的波段，通常随着光强的增加，产生的光子数目增多，光催化剂受光激发产生的电子-空穴对增多，溶液中的∙OH越多，有利于污染物的降解。3.7催化剂的结构对光催化反应的影响催化剂的晶粒尺寸、存在状态以及表面改性等均对其光催化性能有较大影响。目前常用的催化剂的改性主要分为两大类，其中固定相膜体系光催化氧化是用