水的深度处理——光催化氧化技术

光催化氧化技术在水处理领域应用进展及存在问题摘要:光催化氧化技术是近几十年来发展起来的一项深度氧化(AOP)污染治理新技术，因其具有降解彻底、无二次污染等优点而倍受人们的瞩目。本文介绍了光催化氧化的机理，阐述了光催化氧化技术在降解水中有机污染物、无机污染物及饮用水净化和垃圾渗滤液处理中的研究进展，对光催化氧化技术的研究前景进行了展望，并对其目前存在的问题进行了简单的阐述。关键词:二氧化钛TiO2,光催化氧化,水处理,研究进展,存在问题光催化氧化技术是一种新兴的水处理技术。1972年，Fujishima和Honda报道了在光电池中光辐射TiO2可持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化氧化水处理时代的开始。1976年,Carey等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作。此后，光催化氧化技术得到迅速发展。光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、可减少二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术，对太阳能的利用和环境保护有着重大意义。一、光催化降解水中污染物的作用原理光催化降解技术中，通常是以TiO2等半导体材料为催化剂。这些半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时，价带上的电(e-)被激发跃迁到导带形成光生电子(e-)，在价带上产生空穴(h+)，并在电场作用下分别迁移到粒子表面。光生电子(e-)易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力，可将其表面吸附的有机物或OH-及H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基几乎无选择地将水中有机物氧化，其反应机理如下:TiO2+hv→h++e-h++e-→EH2O→H++OH-h++OH-→·OHh++H2O+O2-→·OH+H++·O2-h++H2O→·OH+H+e-+O2→O2-·O2-+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2H2O2+hv→2·OHOrgan+·OH+O2→CO2+H2O+其他产物Mn++ne-→M由上述反应可见,TiO2光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。二、TiO2光催化氧化在水处理中的应用1、工业废水处理我国印染、农药、造纸等有机工业废水排放量大,其中难降解有机污染物的浓度高,采用传统的物化或生化法处理此类废水难以达标,对自然水体环境和人体健康产生了严重影响。因此,许多学者开始研究使用降解效率高,无二次污染的纳米TiO2光催化氧化技术对此类废水中的难降解有机物进行处理。（1）染料废水处理染料废水碱度高、色泽深、臭味大,并且还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质,一般的生物化学法对于水溶性染料的降解效率很低,且易造成二次污染。夏金虹采用溶胶�凝胶法制备TiO2粉体,研究TiO2粉体光催化降解印染废水的可行性,结果表明:CODcr为268mg/L的印染废水,用125W荧光灯照射,初始pH=3时,脱色率最高;纳米TiO24g/L的用量时,光降解效果最佳;光照距离为9cm,光照时间2h对去除CODcr和脱色率效果最好;综合起来纳米TiO2降解印染废水可使CODcr为268mg/L的印染废水脱色率达到96%,CODcr去除率为86%。同时做了TiO2回收试验,结果表明:TiO2催化性能比较稳定,可重复使用,且仍具有较好的光催化性能。(2)农药废水处理农药废水的特点是所含有机物毒性大,难以降解,并具有生物积累性。周波等以钛酸丁酯为原料,以天然沸石作载体负载TiO2制备光催化剂;并采用高压汞灯为光源,用负载型TiO2光催化降解敌敌畏和对硫磷。结果表明:农药光照2h左右可完全被光催化氧化为磷酸盐。MisookKang对除草剂百草枯进行了研究,采用水热合成的纳米TiO2薄膜与紫外光对其进行光催化分解,15h后百草枯的转化率约为100%,其最终产物分别为CO2、NH4+、NO3-/NO2-、H20和HC1等。(3)制革废水处理制革废水主要来自于皮革浸水、浸酸、加酯、染色等湿操作中的准备工段和鞣制段,废水的COD和色度严重超标,有极其难闻的气味,属污染严重且较难处理的工业废水。史亚君采用纳米TiO2光催化氧化法进行制革废水处理的实验,实际废水取自宁波余姚某皮制件厂总排放口,在初始pH=6,光照时间6h,催化助剂FeC13的加入量3.36mg/L,纳米TiO2加入量100mg/L条件下,处理后出水COD和色度去除率分别达到65.0%和91.4%,且可生化性大大提高。(4)造纸废水处理造纸废水成分复杂,多含有苯酚、氯酚类、卤代烃类等难降解有机污染物,且COD浓度高,色度大。伍胜等对造纸废水的光催化降解研究表明,在催化剂选择20%金红石和80%锐钛矿组成的混晶型TiO2,催化剂用量lg/L,曝气采用纯氧曝气,O2流速为0.5L/min的条件下,TMP废水、纸厂废水等低污染物废水比KP废水更适宜于TiO2光催化降解处理。H.D.Mansilla等用O2/TiO2(P25)/UV光催化氧化造纸厂漂白阶段所排放废水中的酚与多酚化合物,废水初始色度为4510度,初始COD质量浓度为1787mg/L,反应1min即可使色度降低40%,COD质量浓度下降50%。(5)含油废水处理油污染是水体污染的重要类型之一,主要是石油开采、储运、炼制和使用过程中造成的。方佑龄等用硅偶联剂将纳米TiO2偶联在硅铝空心微球上,制备了漂浮于水上的TiO2光催化剂,并以辛烷为代表,研究了水面油膜污染物的光催化分解,取得了满意效果。(6)含有表面活性剂的废水处理含有表面活性剂的废水不但容易产生异味和泡沫,而且还会影响废水的可生化性。非离子型和阳离子型表面活性剂不但很难生物降解,有时还会产生有毒或者是不能溶解的中间体.采用纳米TiO2光催化分解表面活性剂已取得了较好的结果。冯良荣等对TiO2光催化降解十二烷基苯磺酸纳(SDBS)的反应机理作了较详细的阐述,在优化工艺条件下,制备得到8.5nm催化剂,在500W紫外线高压汞灯照射下光催化氧化十二烷基苯磺酸钠5h,COD去除率达到91%以上。2、饮用水处理饮用水的污染问题已引起了人们的广泛关注,特别是经消毒处理后的副产物问题急待解决。与传统饮用水处理技术相比,TiO2光催化氧化技术能够有效避免Cl2、O3、ClO2等消毒剂所产生的副产物,杀菌能力强,最重要的是Ti02光催化处理不会形成对人体有害的中间产物,这使得它在饮用水的处理上具有明显的优势。李田等用玻璃纤维网为载体研制出TiO2固定膜,将其用于自来水深度净化的研究。在低压汞灯照射1h后,发现有机物的总量减少了近70%,三氯甲烷的去除率也达70%3、垃圾渗滤液处理垃圾渗滤液有机污染物浓度高、种类多且色度大,属典型难生物降解的高浓度有机废水。杨运平等采用UV/TiO2与Fenton试剂法的联合工艺处理垃圾渗滤液,考察了反应温度、pH值、TiO2投加量、H2O2用量等对去除率和脱色率的影响,比较了单一的Fenton法、UV/TiO2法和UV/TiO2/Fenton法处理垃圾渗滤液的效果。结果表明,反应温度越高,对垃圾渗滤液中的去除率和脱色率也越高;pH=4时处理效果较好,pH值过低会抑制·OH的产生,pH值过高则水中胶体不易被去除,且Fe2+易失去催化活性;TiO2投加量需适当,TiO2过量会引起光散射,降低紫外光辐射效率;过量的H2O2会引发自由基链反应终止;UV/TiO2与Fenton试剂耦合,可促进TiO2表面羟基化,提高·OH的生成效率,加快自由基的链传递,提高对污染物的降解速率。4、光催化氧化技术的联用虽然光氧化技术经研究表明具有良好的氧化还原能力,但由于当今水体中污染物的复杂性和多样性,使得单独使用某一技术往往达不到理想的效果。近几年来,许多科研人员将光催化技术与其他方法联用取得了诸多成果。泽田胜也等考查了超声波与光催化氧化技术结合对1,2-二氯乙烯(DCE)的降解;Vinodgopal等进行了光电催化降解染料AO7的研究;朱锡海等将多相三维电极引入了光催化技术中;赵玉光等制作了生物-光催化反应器。这些研究成果表明,把光催化氧化技术与其他方法相结合,产生高效、经济的新技术是行之有效的。三、光催化技术在水处理中存在的问题及其未来研究方向光催化氧化反应只需要光、催化剂和空气,处理成本相对较低,已成为一种较有前景的水处理方法。但国内目前对它的研究还停留在实验室水平,如实现其工业化,还需在反应机理和反应动力学、寻找高效光催化剂、反应器模型的设计、催化剂的固载化、降低成本等方面作进一步的研究。由于粉末催化剂在实际生产中难以应用,于是近年来趋向于发展固定相催化剂。然而作为近30年发展起来的新的研究领域,光催化降解现在还基本上停留在理论研究阶段,实际应用很少。因此无论是在光催化机理的研究方面,还是在工业实际应用中都需要进一步的深入研究,主要表现在如下几个方面:(1)制备高效率的催化剂,提高催化剂的催化活性。进一步完善催化剂的改性技术,将贵金属、金属离子、光活性物质加入催化剂中,或者将多种光催化剂复合,以提高光催化剂活性。另外,进一步研究制备超细易分散纳米材料,制备更高光效的其他光催化剂。(2)选择合适的载体,研究催化剂固定技术。制备负载型催化剂,使其既能保护甚至提高TiO2的光催化活性,又能提供较强的结合度,以便回收重复使用;研究载体与光催化剂之间的相互作用,探讨固载过程中各个影响因素对光催化过程的影响;解决负载化所带来的传质受限的问题等。(3)设计高效实用的反应器。进一步研究光催化降解有机物的机理和降解动力学,从而确定相应高效的反应器模型,在此基础上设计出高效实用的反器。(4)提高对太阳光的利用率。自然光中可被光催化反应所利用的辐射光范围有限,通过对催化剂表面改性,利用敏化材料将TiO2敏化,从而加大激发光源的可利用波长范围,提高太阳光的利用率,以太阳光代替紫外光,可降低处理成本,有着重要的工程意义。(5)结合其他水处理技术,获取最佳的处理效果。光催化氧化技术被认为是在环境保护领域内一种有前途的新型高级氧化技术,与其他处理技术组合成为处理水中污染物的一个热点。例如氧化剂、电化学、超声、微波、磁化、生物处理等环境治理技术与光催化氧化的工艺组合更能促进它在水处理中的应用,特别是对于那些有毒、生物难以降解的污染物、污水的后续深度处理等。在基础研究方面,光催化技术和其他方法的联合还需更多的理论支持,需更深入地研究其各自作用机理和相互协同机理。在应用研究上,对于各参数的影响情况还需作进一步的研究,以优化反应体系。虽然光催化氧化技术发展不是很完善,还没有达到工业化的程度,但是由于反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染,加之TiO2化学稳定性高、无毒等优点,光催化氧化技术仍是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。参考文献：【1】汪军,王毓芳,徐伯兴,等.光催化降解有机物的进展[J].污染防止术,1998,11(3):157～160.【2】张乐观.组合光催化技术在水处理中的应用[J].化工进展,2006,25(9):10361039.【3】朱雷,宋宏娇.TiO2光催化氧化技术在水处理中的应用[J].国外建材科技,2006,27(3):92-94.【4】杨运平,唐金晶,方芳,等.UV/TiO2/Fenton光催化氧化垃圾渗滤液的研究[J].中国给水排水,2006,22(7):34-37.【5】金玉莲,康春莉,王洋.TiO2光催化氧化的研究进展[J].中国环境管理干部学院学报,2006,16(1)【6】赵红花.负载型TiO2光催化技术在水处理中的应用[J].甘肃联合大学学报(自然科学版),2006,20(3):61-63.【7】董德贵,温青,矫彩山,等.光催化降解水中污染物的研究[J].应用科技,2004,31(3):63～65.